Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Особенно важный случай представляет воспламенение во фронте детонационной волны, где сжатие протекает настолько быстро, что влияние стенок вообще не успевает сказаться. * Зависимость от давления существенна, особенно для верхнего концентрационного предела, но обычно концентрационные пределы определяются при атмосферном давлении. 262 В движущемся газе нормальная скорость сохраняет свое значение как скорость пламени по отношению к гаау, если только механизм распространения не меняется из-аа мелкомасштабной турбулентности или образования детонационных волн. Нормальная скорость пламени определяется кинетикой реакции во фронте пламени, при максимальной температуре горения. Поэтому она сильно зависит от состава смеси, но значительно слабее от ее начальной температуры. Нормальное горение наблюдается непосредственно в специальных условиях эксперимента (они с ббльшей или меньшей точностью осуществляются при горении газовой смеси в мыльном пузыре или в трубе, закрытой с одного конца, при поджигании с открытого конца).
В обычных условиях процесс горения сопряжен с движением газа. Если такое движение и не соадается искусственно — оно возникает само собой вследствие термического расширения. Искривление фронта пламени при неоднородном движении газа приводит к увеличению скорости горения. При турбулентном движении механизм ускорения горения зависит от соотношения меи<ду масштабом турбулентности и толщиной фронта пламени (т. е. зоны, в которой протекают химические реакции горения). Если масштаб турбулентности велик в сравнении с толщиной фронта пламени (крупномасштабная турбулентность), то действие турбулентности сводится к увеличению поверхности пламени. При мелкомасштабной турбулентности (масштаб меньше толщины фронта пламени) меняется самый механизм передачи тепла и вещества во фронте пламени: она производится уже не молекулярной, а турбулентной теплопроводностью и диффузией.
При сверхзвуковых движениях газа в нем возникают ударные волны (скачки уплотнения), т. е. поверхности, где резкое сжатие происходит на расстоянии порядка длины свободного пробега. Работа сжатия преобразуется в тепловую энергию; происходящий при атом разогрев может привести к воспламенению. Распространение горения посредством воспламенения ударной волной носит название детонации. В механизме такого распространения тепло- передача и диффузия не играют существенной роли; теплопотери могут быть существенны только для пределов распространения детонации. ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ Все перечисленные физические явления могут наблюдаться в самых разнообразных процессах, различающихся как по природе химических реакций, так и по агрегатному состоянию исходных веществ и гидродинамической обстановке. Прежде всего следует различать гомогенное, гетерогенное и диффузионное горение.
Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. Одно из реагирующих веществ находится в конденсированной фазе, другое (обычно кислород) доставляется диффузией из газовой 16. Зак. 2013 фааы. Для того чтобы горение было гетерогенным, конденсированная фаза должна иметь очень высокую температуру кипения, так чтобы при температуре горения ее испарением можно было пренебречь.
В противном случае горению предшествует испарение. С поверхности исходит поток пара, и горение происходит в процессе смешения этого пара со вторым компонентом, присутствующим в газовой фазе. Такое горение можно называть диффузионным кваэигетерогенным, но не истинным гетерогенным, так как сам процесс горения происходит уже пе па границе фаз. Тепловой поток из воны горения доставляет тепло, необходимое для испарения конденсированной фазы. В технике процесс часто ослов<ляется тем, что конденсированная фаза подвергается частичному термическому разложению.
Тогда возникает смешанный случай, где реакции горения протекают частью гетерогенио — па поверхности конденсированной фазы, частью гомогенно — в объеме газа. Важнейшим техническим процессом гетерогенного горения является горение угля. Процесс осложняется объемными реакциями двоякого рода. С одной стороны, в технике широко используются сорта каменного угля, богатые летучими компонентами. Сгоранию такого топлива предшествует частичное термическое разложение (коксование) с выделением горючих газов (углеводородов и водорода), сгорающих в объеме. С другой стороны, давсе и при сжигании чистого углерода, кроме углекислого газа СОз на поверхности может образовываться окись углерода СО, догорающая в объеме.
Теория горения угля с учетом побочных реакций достаточно сложна и рассматривается в специальных руководствах (8, 9). Но при достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности объемные реакции протекают настолько быстро, что заканчиваются в непосредственной близости от поверхности. При этом становится допустимой приближенная трактовка процесса как чисто гетерогенного. Вопрос о гетерогенном горении в такой постановке относится к диффузионной кинетике и тепловому режиму гетерогенных зкзотермическнх реакций и рассматривается нами в соответствующих главах.
Другим примером истинного гетерогенного горения является горение нелетучих металлов. Здесь процесс осложняется образованием тугоплавких окислов, блокирующих поверхность металла и препятствующих дальнейшему контакту с кислородом. Ксли окисная пленка остается компактной, то диффузионная кинетика процесса описывается формулой (11, 77) . При разнице в плотности металла и окисла пленка растрескивается . и доступ кислорода облегчается (пример — горение магния). Реакое изменение характера процесса имеет место, когда температура горения достигает температуры плавления окисла.
Жидкий окисел частично сдувается с поверхности газовым потоком, что облегчает диффузионный перенос кислорода к поверхности окисляемого металла. Из школьных опытов по химии известно, что в обычных условиях 264 массивное железо не горит в воздухе, но горит в чистом кислороде*. Это объясняется чисто термическими условиями. Температура горения железа в воздухе практически оказывается ни>не, а в кислороде выше температуры плавления образующихся окислов. В воздухе окисная пленка блокирует поверхность, в кислороде — свободно сдувается.
При повышении начальнойтемпературы, температура горения железа в воздухе может стать выше температуры плавления окислов. Поэтому при больших пожарах игелезо свободно горит и в воздухе. При горении угля также образуются поверхностные окислы. Но это не трехмерные, а двухмерные химические соединения; они не могут образовывать толстые пленки и легко разлагаются при нагревании. Именно поэтому уголь горит легче, чем металлы. Противоположностью гетерогенным процессам является чисто гомогенное горение предварительно перемешанных газов. Классические примеры гомогенного горения дают процессы, где окислителем служит кислород: горение смеси водорода с кислородом (гремучая смесь), смесей окиси углерода и углеводородов с кислородом.
Эти смеси имеют широчайшие технические применения: сжигание генераторного, водяного и природного газов, а также горение бензино-воздушной смеси в карбюраторном двигателе внутреннего сгорания. Однако в техническом горении далеко не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания, так что здесь возможны все переходы между гомогенным н диффузионным горением. В технике горение обычно происходит в газовом потоке и необходимо различать ламинарное и турбулентное горение. Турбулентность ускоряет все процессы горения за счет раздробления фронта пламени и увеличения его поверхности при крупномасштабной турбулентности или ускорения процессов переноса во фронте пламени при мелкомасштабной.
В соответствующей гидродинамической обстановке ускорение пламени может привести к усилению турбулентности, а усиление турбулентности ускоряет горение. Такой механизм обратной связи, впервые отмеченный Щелкиным >10), приводит к с>ггатию и разогреву исходной смеси и в конечном счете к переходу горения в детонацию. Все отмеченные свойства гомогенного горения проявляются также и в процессах, в которых роль окислителя играет газ, отличный от кислорода, например, фтор, хлор или даже бром. Простейшие примеры гомогенного горения дает распад эндотермических соединений в газовой фазе. Такие процессы дают возмон<ность * Искры тренин представляют собой мелкие частицы железа, сдвраемые с трущихся поверхностей и свободно горящие в воздухе, что имеет большое значение для техники безопасности.
Способность мелких частиц железа гореть в воздухе может объясняться либо отсутствием теплоотвода вглубь твердой фазы, либо просто малым диффузионным сопротивлением тонкой пленки. 265 наблюдать воспламенение, распространение пламени и все прочие явления горения при сравнительно простой химической кинетике и потому широко используются как модельные реакции. Сюда относятся распад озона, закиси азота и паров ряда эндотермических соединений, таких как метилнитрат, нитрогликоль, азометан,'этилазид и т. д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
