Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Для процессов горения характерно то, что рост скорости реакции вследствие разогрева происходит гораздо быстрее, чем падение ее вследствие выгорання. Тогда максимальпая температура близка к теоретической и достигается за время, за которое лишь малая доля исходных веществ успеет выгореть. Это время нааывается периодом индукции теплового взрыва. О горении имеет смысл говорить тог- да, когда скорость реакции гораздо сильнее зависит от температуры, чем от концентраций. А это значит, что выгорание за период индукции малб. Учитывая эту специфическую особенность явлений горения, можно в первом приближении в уравнениях (У1,40) и (У1,41) заменить текущую концентрацию Ст на ее начальное значение С, 'и считать время реакции т„ фунцией только от температуры.
Время достижения любого заданного значения температуры Т найдется при этом нз уравнения (У1,41) как т 1 ~ Ы (У1,43) ' с„р тс В пренебрежении выгоранием температура монотонно возрастает со временем и внутри области воспламенения стремится к бесконечности, но при точном законе Аррениуса это происходит за бесконечное время, так как скорость реакции остается конечной. Период индукции можно определить как т (У1,44) -Ьтат Т вЂ” Тс с — сс с р тз где Т вЂ” достаточно высокая температура, точное значение которой мало влияет на результат.
В области гораздо вьппе предела воспламенения можно пренебречь и теплоотдачей, т. е. рассматривать процесс как адиабатический. В этих условиях период индукции должен стремиться к предельному значению, которое называется адиабатическим периодом индукции и выражается как т„ се(кт с(Т 0 В методе разложения экспонента скорость реакции неограниченно возрастает с температурой, так что за верхний предел интегрирования можно взять бесконечность: Т вЂ” оо, т с- т Значение адиабатического периода индукции впервые вычислил Тодес [4), который пользовался интегральной показательной функцией и ее асимптотическим разложением.
Мы получили тот же результат гораздо более простым путем с помощью метода разложения экспонента. Так как скорость реакции экспокенцяально возрастает с температурой, то основная часть периода индукции приходится на время, когда температура близка к начальному значению Т„и, следовательно, метод разложения экспонента впол- 301 не применим. Воспользовавшись формулами (Ч1,23) и (Ч1,24) с Т.
= Т,, получаем: ее(ат ее/ят, е-о втг ИТ = — 36, и выражение адиабатического периода индукции принимает вид: г со ерР г а щ или окончательно: ерР Лто в1вт — ос =е (Ч1,45) о сю е э (Ч1,46) ш т1 то' где величины т,е и то определены формулами (Ч1,45) и (Ч1,42). Решение в данных начальных условиях должно иметь вид: Критические явления, если онк существуют, должны определять- ся значением параметра т /т,ю Общий вид критического условия может быть эаписан как — = Сопэг. (Ч1,47) тое На пределе воспламенения характеристическое время теплоотдачи находится в постоянном отношении к адиабатическому периоду индукции. Этот результат впервые получил Тодес [4!. Подставив выражения (Ч1,42) и ('Ч1,45), получаем: — = — — хе-тат, те Я кто 302 Все реэультаты нестационарной теории получаются особенно простым и наглядным образом, если воспольэоваться методом разложения экспонента.
Коэффициент при первом члене уравнения (Ч1,38) есть ие что иное, как обратная величина адиабатического периода индукции. Таким обраэом, адиабатвческий период индукции есть характерное время самораэогрева реагирующей смеси, т. е. роста беэраэмерной температуры О. Уравнение (Ч1,38) можно эаписать как Выразив, кроме того, коэффициент теплоотдачи се согласно формуле (1,18), приводим это выражение к виду: т — зс- ув .. т ~2 мл и к т ламп кт' о (Ч1,48) Множитель мп/Я пропорционален квадрату линейного размера. Заметим, что критерий Ь стационарной теории (Ч1,31), если за температуру Т. взять Т„отличается от отношения той,л только постоянным множителем, зависящим от геометрической формы Рис.
22. Диаграмма Семевова Го — кривая теплаприлода; а„ Ю, и, — Рааличяме вавиожаме положеиия кривой теплоотвода: и, — виутри обваети воеплаиепеиия, М вЂ” вле ее, д, — ка пределе 303 сосуда и от значения критерия Нуссельта. Как видим, нестационарная теория приводит к тому же виду критического условия воспламенения, что и стационарная. Но точное численное значение критерия воспламенения в кондукционной области дает только стационарная теория, учитывающая распределение температур в реакционном сосуде (см. главу Ч11). Если же интересоваться только зависимостью предела воспламенения от параметров, то отношение т /т, можно считать эквивалентом взрывного параметра б.
Конкретный вид критического условия воспламенения из не- стационарной теории легко найти с помощью диаграммы Семенова (3). На этой диаграмме (рис. 22) каждый из членов правой части уравнения (Ч1,46) изображается как функция от О. Первый член дает кривую теплоприходз, второй — прямую теплоотвода. Там, где первая лежит выше, происходит нагревание, там, где вторая,— охлаждение.
Условие вынужденного воспламенения определяется пересечением, условие самовоспламенения— касанием примой и кривой. Чтобы найти условие касания, нужно приравнять сами члены и их производные: ее 9 тол та ее тол ти ' = .е"'з о— то (Ч1,51) К сожалению, даже в експоненциальном приближении и в пренебрежении выгоранием этот интеграл не берется в конечном виде. Для его вычисления приходится прибегать к приближенным методам (см., например, [57]), которые мы рассмотрим в следующей главе. Здесь ограничимся качественным выяснением вопроса, в каких условиях законно пренебрегать выгоранпем ла период индукции. Для этого найдем изотермическое относительноевыгорание реагирующего вещества за время, равное адиабатическому периоду индукции: ята тел свр Ят о 1 (Ч1,52) ,.
Осе и — В ' 1 Сопоставляя с определениями теоретической максимальной температуры реакции (Ч1,10) и безразмерной температуры (Ч1,24), находиме, что параметр В есть не что иное, как значение безраз- е Для самовоспламенения аа температуру Т, в формуле (Ч1,24) берется начальная температура Т,. Во всех формулах настоящей главы тепловой аффект отнесен к одному молю лимитирующего вещества, а теплоемкость— Отсюда сразу получаются для безразмерного разогрева на взрыв- ном пределе и для критического условии воспламенения формулы: 0=1, (Ч1,49) т~ е' Если дренобречь теплоотдачей и выгоранием, то уравнение (Ч1,46) легко интегрируется в виде с-е = — — + Сопла. тал Для задачи о самовоспламенении начальное условие: при т = О, 6 = 0 дает Сопла = 1, после чего зависимость температуры от времени принимает простой вид: 6= — 1п(1 — —,' ). (Ч1,50) результат имеет смысл только при г ( т ~.
При стремлении г к т,а температура стремится к бесконечности. Это значит, что в экспоненциальном приближении т = т,а. Таким образом, ме- тод разложения экспонента позволяет сразу получить значение адиабатического периода индукции бев помощи интегральной по- казательной функции. Если теперь учесть теплоотвод, то из урав- нения (Ч1,46) период индукции выразится в виде интеграла: мерной температуры 0 при максимальной температуре взрыва: в = =е.
= ~, (т„т,), ( т'1,53) о где т — теоретическая максимальная температура горения, вычисленная в допущении постоянной теплоемкости. Если параметр В велик в сравнении с единицей, то пренебрежение выгоранием реагирующего вещества за период индукции оправдано. Если же значение В мало, то взрыва вообще не будет. Максимальная температура будет мало отличаться от температуры стационарного режима, и резкого перехода от одного режима к другому не получится. При промехсуточных значениях параметра В(в переходной области по этому параметрут воспламенение происходит, но при вычислении критического условия нельзя уже пренебрегать выгоранием за период индукции.
Соответствующая поправка будет рассмотрена в следующей главе. Там мы увидим, что она действительно стремится к нулю при стремлении параметра В к бесконечности. Как видим, те приближения, в которых находят свое выражение все специфические черты явлений горения, становятся законными при соблюдении следующих двух условий: Я вЂ” = — Вт >1. ио В те в = — '(т„— т,) ~~1. В = ВТ* о Теория горения есть предельный случай теории неизотермического протекания химической реакции при больших значениях двух указанных безразмерных параметров. Первый из них характеризует температурную чувствительность реакции, т. е. сильную зависимость скорости ее от температуры; второй — одновременно как температурную чувствительность, так и экаотермичность.
Реакция горения должна быть одновременно и температурно чувствительной и сильно экзотермичной. Нестационарная теория для звтоиеталитических реакций Совершенно иной характер приобретает нестационарная теория теплового взрыва для реакций со сложной кинетикой. Здесь продолжительность периода индукции может определяться на- к одному грамму смеси. Если относить обе величины к одному и тому же количеству вещества, то определение параметра В запишется в более простом виде: В= — — ° В Е (Ч1,52а) Втт св о 305 коплеиием в системе уже не тепла, в активных продуктов, т.
е. изотермической кинетикой. Для грубой оценки можно представить полный период индукции как сумму кинетического и теплового периодов. Кинетический период индукции определяется как время достижения оптимальной концентрации активных продуктов, тепловой — как адиабатический период индукции при этой оптимальной концентрации. При этом до достижения оптимальной концентрации не учитывается разогрев, после него — теплоотвод. Более точное описание развития процесса воспламенения во времени дает метод квазистационарного теплового режима [581, заключающийся в том, что текущая температура находится приравниванием нулю правой части уравнения (Ч1,38) и подставляется в уравнения кинетики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
