Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В свете этих соображений может вызвать недоумение тот факт, что в определении (Ч1,67) параметра О входит также и температура Т,. Но если вернуться к формуле (Ч1,10), то станет ясно, что в действительности разность Т вЂ” Т, является лишь мерой теплового эффекта реакции. Сопоставляя формулы ('Ч1,67) и (Ч1,10), можем определить параметр О как относить обе величины к одинаковому количеству смеси, то параметр 0 определится просто как 0 Е (Ч1,69а) сэ ЛТ В рассматриваемой задаче под Т следует понимать истинную максимальную температуру горения с учетом переменной тепло- емкости, диссоциации, теплопотерь и т.
п. В формулу (Ч1,69) правильнее подставлять не среднюю, а истинную теплоемкость при максимальной температуре горения. Таким образом, Т, в формуле (Ч1,67) есть по существу не истинная, а экстраполированная от максимальной температуры горения начальная температура смеси. Если не выполнены условия подобия полей температуры и концентраций, то в функцию Р входят добавочные параметры. Простейший вид нарушения подобия — неравенство коэффициентов диффузии и температуропроводности.
В атом случае в функцию Р входят в качестве добавочных параметров отношения 17/а. Скорость пламени можно записать в любом из двух эквивалентных видов: и= )/ — Е~(0, — ) =- ф' — Р~(0, — ). (Ч1,68а) хи~ а тш Гораздо более сложные нарушения подобия возникают при сложной кинетике, когда скорость реакции зависит от концентраций веществ, не связанных стехиометрическими соотношениями.
Сюда относятся все случаи автокатализа промежуточными продуктами и прежде всего цепные реакции с разветвляющимися цепями. Оставляя вычисление функции Р до главы Ч111, отметим,что многие важные выводы могут быть сделаны уже из вида формулы (Ч1,60). Так, толщина фронта пламени может быть оценена как (Ч1,70) Если известны нормальная скорость пламени и температуропроводность смеси, то можно оценить время реакции при максимальной температуре горения как (Ч1,71) Таким образом, измерение скоростей распространения пламени может быть использовано как метод изучения кинетики химических реакций при высоких температурах, где прямое измерение скорости реакции затруднительно. Некоторые выводы можно сделать и без знания точного вида функции Р.
Достаточно сделать весьма вероятное предположение, что это — слабо меняющаяся функпия, В первом приближении 2ь зак. 2013 мол но считать ее константой. Тогда из формулы (Ч1,СО) получится, что скорость распространения пламени пропорциональна корню квадратному из скорости реакции (1/т,.), умноженной на температуропроводность смеси.
Температуропроводность газов обратно пропорциональна давлению, от температуры же она зависит гораздо слабее, чем скорость реакции. Таким образом, если скорость реакции зависит от давления и температуры как Е р"'с лг (Ч1,72) т,. то скорость распространения пламени должна зависеть от этих параметров как <и-и е ,„ос р з с эяг (Ч1,73) Для реакции первого порядка скорость пламени должна не зависеть от давления, для реакции второго порядка — быть пропорциональной корню квадратному~из давления. Прн рассмотрении температурной зависимости необходимо помнить, что скорость пламени зависит не от начальной, а от максимальной температуры горения. Зависимость эта имеет вид закона Аррениуса с половинной энергией активации.
Однако для обнаружения этой зависимости в чистом виде приходится прибегать к разбавлеиию исходной смеси продуктами горения (чтобы не.менять ее физические свойства), так как повышение начальной температуры лишь весьма слабо сказывается на максимальной температуре горения (причиной этого является затрата энергии на диссоциацию). .Йрвдеяы распространения ппаменн Теплоотдача из зоны пламени приводит к понижению максимальной температуры пламени Т против адиабатической температуры горения Т,.
Согласно формуле (Ч1,73) снижение максимальной температуры горения уменьшает скорость распространения пламени. Но чем меньше скорость горения, тем больше времени проводит вещество в зонепламени и тем больше успевает потерять тепла. Таким образом возникает механизм обратной связи, впервые указанный Зельдовичем [59!. Из-за обратной связи увеличение относительных теплопотерь сверх определенного предельного значения делает распространение пламени невозможным. При этом на пределе скорость распространения отнюдь не обращается в нуль, но сохраняет вполне измеримое значение.
Теплоотвод непосредственным соприкосновением имеет место только при распространении пламени в трубах конечного диаметра. Но теплопотери излучением существуют всегда, их относительная величина зависит только от состава смеси. Именно теплоотвод излучением определяет концентрационные пределы распространения пламени. Не вдаваясь в механизм теплопотерь, обозначим посредством >7 полный тепловой поток за единицу времени из всей зоны пламени. Как мы видели выше, можно считать, что химическое тепло С~с> выделяется за время т, которое определяется скоростью реакции при максимальной температуре пламени. Теплопотери за это время составят дт .
Разогрев в пламени уменьшается пропорционально относительной теплопотере: аз т Ч~т (Ч1,74) 7 ае Уа С~~') 1 Если выразить время реакции в пламени т через скорость распространения к> по формуле (Ч1,71), то получится: Т.„— т а ад (Ч1,75) т,„-т, г е Штае — >'т> ' ( лтае Лга> — е 'лтаатт (Ч1 76) таз где к>т> — скорость распространения в отсутствие теплопотерь. Как будет показано ниже, снижение температуры не может быть большим — иначе распространение пламени станет невозможным. Поэтому в знаменателе можно положить: Т Т =Т', что эквивалентно пользованию методом разложения экспонента.
Так как 0 с'0 т„— тс = — ', Ср где ср — теплоемкость смеси, то подстановка в (Ч1,76) значения Тад — Т,„из (Ч1.75) дает: Е а ра — = е срлт з а и~' таз (Ч1,77) Как видим, относительная теплопотеря меняется с изменением скорости реакции обратно пропорционально квадрату скорости распространения пламени. Физически это объясняется тем, что с увеличением скорости пламени не только уменьшается время пребывания смеси в зо> е, яо, как видно из формулы (Ч1,70), сжимается и сама зона.
Если пренебречь слабым изменением функции г" и учитывать только экспоненциальную зависимость скорости реакции от температуры, то, согласно формуле (Ч1,73), снижение скорости распространения из-за теплопотерь выразится как Таким образом, скорость распространения к> при наличии тепло- потерь находится решением трансцендентного уравнения: ~аЫ > — =е (и) (Ч1,78) >»ае где Ь=~ Е Ре 8 Е 2 е ЛТ> и> 2КТ арТ,„ р ПЪ Для исследования уравнения (Ч1,78) удобно записать его в виде: (Ч1,79) хеЫм — 1 где х = к>/к>,е.
Левая часть этого уравнения проходит через минимум при х = )/2Ь; минимальное ее зпачение равно )/2еЬ. Следовательно, пределу рас- пространения отвечает критическое значение Ь: Ь„р — — 1/(2е), При меньших значениях Ь уравнение имеет два решения, при больших — ни одного. Условие возможности распространения пламени в обычных переменных имеет вид: к>еТ )— е > реЕРа >>ер (Ч1, 8О) или, согласно (Ч1,71): ЛТ срТ,„ т (— ес е (Ч1,81) т.
е. значение скорости горения на пределе всего лишь в )> е раз меньше ее значения в отсутствии теплопотерь. Этому значе- Здесь ерТ /д можно рассматривать как время теплоотвода при максимальной температуре горения. Таким образом, условие возможности распространения пламени может быть представлено как соотношение между временем реакции и временем теплоотвода, подобно условию воспламенения в форме (Ч1,49).
Но разница (очень большая) в том, что эти времена относятся здесь не к начальной, а к максимальной температуре горения. Это, конечно, гораздо существеннее, чем наличие в условии (Ч1,81) дополнительного параметра ЛТ /Е. На пределе распространения нию и~/ю,з отвечает снижение температуры пламени за счет тепло- потерь: дта т„— т = (Ч1,82) Из двух значений скорости, даваемых уравнением (Ч1,78) в области, где возможно распространение пламени, верхнее уменьшается, а нижнее возрастает с увеличением теплопотерь.
Из механизма обратной связи явствует, что нижнее отвечает неустойчивому режиму и потому реально не осуществляется. Изложенное рассмотрение принадлежит Зельдовичу [59[. Те же результаты, но в математически более сложной форме получил позднее Сполдинг [60).
В его работе можно найти подробное доказательство неустойчивости нижнего значения скорости. Если под д подразумевать теплоотдачу стенкам трубы, то изложенная теория будет описывать гашение пламени при прохождении через узкие трубки. Концентрационные пределы получаются, если вместо д подставлять чистую теплоотдачу излучением.
При этом для данной реакции горения левая часть условия (Ч1,80) зависит в основном от Т, а правая вообще мало меняется. Потому в первом приближении можно считать, что для данной системы концентрационным пределам отвечает постоянное значение температуры горения или теплового эффекта реакции на моль смеси. Для углеводородных пламен кинетика реакции в зоне пламени определяется, как мы видели, реакцией догорания окиси углерода и, следовательно, одинакова для всех углеводородных горючих. Излучательная способность и теплоемкость продуктов сгорания также примерно одинаковы. Поэтому можно считать, что для всех углеводородов температура горения на нижнем концентрационном пределе примерно одинакова: ее значение составляет около 1300' С [61). Отсюда можно вывести закономерность, которую эмпирически установили очень давно Берджесс и Уилер [62): калорийность на один моль смеси на нижнем концентрационном пределе постоянна и составляет около 10,6 ккал/моль.
Для верхнего концентрационного предела простая оценка по калорийности уже не годится из-аа расхода тепла на термическое разложение избыточного углеводорода. Но как показали Эджертон и Паулинг [63), правило постоянства температур горения предельных смесей остается в силе. В тех случаях, когда химизм процесса горении заключается в распаде эндотермического соединения, приходится иметь дело с горением однокомпонентного газа. При этом вместо концентрационных пределов основное значение приобретает предел распространения пламени по давлению. Для техники безопасности особенно важны случаи, в которых при обычном атмосферном давлении распространение пламени невозможно, а с повышением давления оно становится возможным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
