Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Этот метод применим при достаточно больших значениях введенного выше параметра В. Количественный критерий его применимости дан в работе [581. Важно отметить, что критическое условие воспламенения может быть найдено без рассмотрения протекания реакции во времени, исходя иэ следующих простых соображений [61. Если при изотермическом протекании реакции скорость проходит через максимум, то по мере приближения к взрывному пределу момент взрыва будет приближаться к моменту достижения максимальной скорости реакции. Можно найти предел теплового воспламенения для заданного состава смеси.
Но абсолютный (наинизший)предел воспламенения должен отвечать оптимальному составу смеси, т. е. максимальной скорости реакции. Период индукции на этом абсолютном пределе зависит только от кинетических, но не от тепловых характеристик и равен времени дестин~ения оптимальной концентрации. Так, реакция водорода с кислородом выше верхнего предела цепного воспламенения протекает, согласно Чиркову [441, автокатаяитическим образом, и скорость ее хорошо описывается формулой и = лрй.рн.о. В данном случае мы имеем дело с автокатализом конечным продуктом (водой). Согласно формуле Чиркова, максимальная скорость реакции в стехиометрической смеси достигается по выгорании одной трети водорода.
Парциальные давления водорода и воды к моменту максимума скорости равны: й [Рн)та* = 2 [Рн,о)мат = э Р где Р— общее начальное давление смеси. Отсюда максимальная скорость реакции равна (71,55) 306 По этой скорости и рассчитывался предел воспламенения в нашей работе [6!. Для реакций с частично автокаталитнческой кинетикой используется формула И = л(Ч+ Ч )(1 — Ч) (Ч1,56) где Ч вЂ” глубина превращения: с.— с Ч= Эта формула представляет собой сумму обычной кинетики первого порядка и автокаталиэа первого порядка. Коэффициент Ч, называется критерием автокаталитичности; чем меньше его значение, тем более выражен автокаталитический характер реакции.
Максимальная скорость реакции достигается здесь при значении (Ч1,57) и равна й (1+ Чо)' 4 (Ч1,58) Как показано в работе [58), метод квазистационарного теплового режима приводит к критическому условию, тождественному с тем, которое получится, если в формуле (Ч1,49) выразить т,э и т, согласно (Ч1,45) и (Ч1,42) и подставить значение (Ч1,58) для скорости реакции. Тепловое распространение пламени В теории распространения пламени задачей является нахождение стационарного режима, распространяющегося с постоянной скоростью ш. В таком режиме все величины зависят только от линейной комбинации координаты и времени: $ = х — кч'. 307 Основной величиной, подлежащей определению, является скорость и распространения стационарного резкима, которую называюг н о р м а л ь н о й с к о р о с т ь ю и л а и е н и.
Она ищется как собственное число задачи, которая решается в граничных условиях. В самом грубом приближении можно считать скорость реакции зависящей только от температуры и пренебречь более слабой зависимостью ее от концентраций. Тогда задача сводится к интегрированию теплового уравнения (Ч1,8), (Ч1,9) или (Ч1,12) в граничных условиях: при х = — оо, Т = Т,; при х = = + со, Т = Т . Если учитывается зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ, то наряду с уравнением теплопроводности должны решаться и уравнения диффузии с граничными условиями: у = О при т1 = О и при Ч = 1.
Общий интеграл содержит теперь только одну постоянную интегрирования; два граничных условия определяют наряду с нею также и собственное число кт. Решению этого уравнения будет посвящена глава Ч1Н. Здесь мы укажем только, как общий характер результатов может быть найден и без аналитического решения из простых соображений размерности. Для этого заметим, что в условиях задачи содержатся только две размерные величины: температуропроводность а (см'/сек) и время реакции т„(сек.).
Из этих величин и искомой скорости распространения кт можно составить только одну безразмерную комбинацию: итт ~тг о е (Ч1,8О) 308 для всех этих веществ. Задача решается легко, если выполнены установленные выше условия подобия концентрационных и температурных полей. В этом простейшем случае дело сводится опять к решению одного уравнения (Ч1,18) для функции т1 в граничных условиях: при х = — оо, т1 = О; при х = + оо, т1 = 1. В дальнейшем мы будем рассматривать именно это уравнение,как более общее: тепловое уравнение является его частным случаем. Уравнение (Ч1,18) второго порядка; общий интеграл его содержит две произвольные постоянные. Казалось бы, что соответствующим подбором этих постоянных можно всегда удовлетворить двум граничным условиям при любом произвольном значении параметра вт.
Однако в действительности это не так. Причина в том, что граничные условия заданы только на бесконечности. Ни уравнение, ни граничные условия не содержат переменной х, что свяаано с очевидной произвольностью положения начала координат. Поэтому одна из произвольных постоянных С входит в решение в виде линейной комбинации х + С и из граничных условий на +. оо, таким образом, выпадает. Из двух граничных условий определяются вторая произвольная постоянная и собственное число задачи, т.
е. входящий в уравнение параметр тс — искомая скорость распространения пламени. То же положение вещей можно выразить на более математическом языке следующим образом. Ввиду того, что уравнение не содертттит независимой переменной х, к нему можно применить принятый для таких уравнений метод понижения порядка: принять за независимую переменную т1, а за искомую функцию— производную у = — . Тогда из (Ч1,18) получится нелинейное лч (Ь. уравнение первого порядка: еу 1 ау — ' — иу+ — =О етт т„ Величина Р является функцией от остальных безразмерных чисел, содержащихся в условиях задачи. Если бы а и т„были постоянными величинами, то другие безразмерные числа отсутствовали бы и Р было бы постоянным числом. В действительности важнейшей характерной чертой теплового горения является как раз резкая экспоненциальная зависимость времени реакции т„от температуры (а следовательно, от ц).
Величина Р является функцией от безразмерных параметров, характеризующих зависимость скорости реакции от ц. Кроме того, ее значение зависит от того, для какой температуры мы будем брать значение т„(а также и температуропроводности а, если учитывать и ее более слабую зависимость от температуры). При пользовании точным законом Аррениуса зависимость т„ от температуры дается непосредственно формулой (Ч1,11). Выражая температуру через переменную ц, согласно первой из формул (Ч1,19), получаем: (Ч1,61) т = Т,+(҄— Т,)ц, после чего формула (Ч1,11) принимает вид: (Ч1,62) В этом методе рассмотрения зависимость т„от ц содержит, таким образом, два безразмерных параметра: ВТ,)Е и ЛТ )Е, которые и будут аргументами функции Р (Ч1,60).
Выражение для скорости распространения пламени при использовании точного закона Аррениуса будет, согласно (Ч1,60), иметь вид: ю= 3I Е(нт лг )' ( Аналитическое решение должно дать Г как функцию от двух переменных, что является довольно громоздкой задачей. Эту задачу можно сильно упростить, если воспользоваться следующими физическими соображениями. В уравнении (Ч1,18) или (Ч1,59) член 1/т„чрезвычайно сильно уменьшается с понижением температуры. Следовательно, можно учитывать этот член только вблизи максимальной температуры горения Т и пренебрегать им при всех существенно более низких температурах.
Это соображение дает возможность воспользоваться методом разложения экспонента (Ч1,23), причем за температуру Т следует принять максимальную температуру горения Т . После этого зависимость времени реакции от температуры записывается в приближенном виде: (Ч1,64) т~ тте, в где т — время реакции при максимальной температуре горения 309 Т, а безразмерная разность температур О определена как О = — (Т вЂ” Т). Е (Ч1,65) лт' Переходя от переменной Т к переменной т~ по формуле (Ч1,61), можем записать зависимость (Ч1,64) в виде т т с~тп ю (Ч1,66) с одним параметром О, который выражается как 0 .~' (Т Т ) вт' (Ч1,67) Следовательно, при использовании метода разложения зкспонеята функция Р в (Ч1,60) будет зависеть только от одного параметра О и для скорости распространения пламени вместо (Ч1,63) получим простую формулу: ю = )/ — 'Р(0„), (Ч1,68) (Ч1,69) Он аналогичен параметру В в теории воспламенения, определенному формулой (Ч1,52), отличаясь от него только заменой Т.
на Т . В формуле (Ч1,69) тепловой эффект ~ отнесен к молю недостающего вещества, а теплоемкость ср — к грамму смеси. Если 310 где параметр О определен формулой ((Ч1,67), а т есть время реакции при максимальной температуре горения. Метод разложения экспонента позволяет,как и в теории воспламенения, уменьшить число параметров, входящих в результат.
Задача аналитического решения, которое будет изложено в главе ЧП1, сводится в атом методе к нахождению Р как функции одной переменной О„. Из сказанного видно, что в теории теплового распространения пламени важно то, что происходит вблизи максимальной температуры горения Т . Значения всех физических констант, и прежде всего температуропроводности а, желательно брать именно при этой температуре — тогда ошибка, связанная с пренебрежением их точной температурной зависимостью, будет наименьшей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
