Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Соответствующее условие с учетом выгорания примет вид 1 т, е(1 — свз) ' или, разлагая в ряд по з и ограничиваясь первым членом *: — = — (1 + те). тч 1 т„е (Ч11,72) Подстановка в знаменатель формулы (ЧП,67) дает выражение для периода индукции на пределе как функции от выгорания: Ч2лт, (Ч11,73) После подстановки этого значения в правуго часть формулы (ЧП,70) получаем уравнение для определения выгорания на пределе з: г'2ле тч е= У~е откуда е = 1// вз 2,703(тВз) ~'.
(Ч[[,74) Относительное изменение скорости реакции дается величиной ч тз = ~/ — ~ = 2,703 ( ™ ) . (Ч11,75) Максимальное значение периода индукции у самого предела вос- е В нашей работе [361 в этом место была допущена алгебраическая ошибка: вместо правой части формулы (ЧП,72) было написано — + ше [см. фор- 1 е мулу (12) работы [36Ц. Вследствие этого в первом издании настоящей книги поправка на выгорание была занижена почти вдвое. Эту ошибку отметили и исправили Грей и Ли [371. Удобно ввести согласно формуле (Ч1,52) параметр В = — ".
т~ таю тае Близ взрывного предела т = — е и с точностью до высших стее пеней е уравнение принимает вид Уйл 1 е= — = Ч иж пламенения найдется подстановкой этого значения те в формулу (УП,73): т„,„= т $/~ = 2,703( — ) т (Ч11,76) Поправка на выгорание к критическому условию воспламенения получается из формул (УП,71) и (УП,75) в виде ~н Ъ = (Ч11,77) 1 2'703( В ) те = 2,703 ( — ) и приводили его к виду б» = бкр [1 + 2'703 ( В ) (ЧП,78) Однако, как отметили Грей н Ли ]37), форма (Ч11,77) в действительности предпочтительнее, так как в ней сохранена важная качественная особенность явления воспламенения: при больших значениях поправки на выгорание (т.
е. при малых значениях параметра В) критическое условие вообще исчезает, т. е. взрыв становится невозможным ни при каких значениях Ь. В формуле (У11,77) этому отвечает обращение б» в бесконечность, что для реакции порядка п«происходит при значении В: В м = (2,703) ли = 4,5т. (Ч11,79) В дальнейшем ряд авторов рассматривал влияние выгорания на протекание процесса воспламенения во времени и на критическое условие. Грей и Харпер ]38] предложили в существенной для расчета области интерполировать функцию е«квадратичным полиномом.
Если подбирать коэффициенты полинома по значениям функции при 8 = 0 и 8 = 1 и производной при 8 = 1, то он имеет вид е»=1+ (е — 2) 8+ 8'. (Ч11,80) Такую интерполяцию Грей и Харпер называют «квадратичиым приближением». Интеграл (У1,51) в этом приближении берется в конечном виде и выражается над пределом через обратные круговые, под пределом — через обратные гиперболические функции.
Мы не будем приводить получающиеся довольно громоздкие формулы; их можно найти в работе ]38]. Томас ]39] при помощи той же интерполяции нашел приближенное решение системы уравнений (У1,41) — (Ч1,39), учитывающее выгорание. В «квадратичном приближении» эта система сводится к уравнению Эйри. При помо- 350 Поскольку при выводе высшие степени е систематически опускались, мы ранее разлагали это выражение по степеням величины ши приближенного ее решения Томас получил для поправки на вы- горание к критическому условию формулу ба кэ а т — а,зз ~ ™ ) (УИ, 81) От формулы (У11,77), полученной нашим более простым методом, она отличается только численным коэффициентом (2,85 вместо 2,702). Прямое численное интегрирование нестацнонарного уравнения в частных производных (т'1,7) для конкретных случаев выполняется на электронных вычислительных машинах.
Расчеты такого рода опубликовали Грей и Харпер [40), Адлер и Эниг [41) и другие [27, 28). Минимальное значение параметра В, ниже которого критическое условие отсутствует, согласно Адлеру и Энигу [41[, равно 4 для реакции первого порядка. Это достаточно близко результату (УП,79), полученному нашим приближенным методом. Грей и Ли [37[ показали, что если в формуле (УП,77) заменить коэффициент 2,703 на 4'ь = 2,52, то для реакции первого порядка получается совершенно точное согласие с расчетами Адлера и Энига [41). Выгорание за период индукции имеет особенно важное значение для сравнительно слабо экзотермических процессов (малые значения параметра В). Такие явления принято называть не самовоспламенением, а самовозгоранием, так как они не сопровождаются внешней картиной взрыва.
Но физическая природа критического условия остается той же и математическая теория сохраняет свою приложимость. 351 ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ В СЛУЧАЕ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Для автокаталитических реакций нужно различать тепловой н химический (автокаталитический) период индукции. Под тепловым периодом индукции здесь, как и всегда, следует понимать время, за которое происходит накопление тепла н нарастание температуры в реагирующей смеси. Химический же период индукции есть время накопления активных продуктов до достижения максимальной скорости реакции. Соответственно этому в случае автокаталитических реакций можно рассматривать положение предела воспламенения как функцию от периода индукции.
Чем больше будет принятое значение периода индукции, тем больше успеет за это время накопиться активных продуктов, тем больше будет скорость реакции и тем легче будет происходить воспламенение. Таким образом, задаваясь некоторым произвольным значением периода индукции, мы получим соответствующую кривую предела воспламенения при этом периоде индукции, которая будет лежать тем ниже, чем больше период индукции.
Однако с увеличением периода индукции мы дойдем до максимального значения скорости реакции; при дальнейшем увеличении времени реакции скорость ее будет уменьшаться вследствие израсходования исходного вещества. В простейшем случае автокатализа первого порядка как по исходному веществу, так и по конечному продукту максимальная скорость реакции будет достигнута по израсходовании половины исходного вещества.
Абсолютный (паинизший) предел воспламенения для автокаталитической реакции получится, если в выведенное выше условие воспламенения подставлять такое максимальное значение скорости реакции. Этот предел соответствует тем наинизшим значениям температуры и давления, ниже которых воспламенение невозможно ни при каком периоде индукции. На наинизшем пределе период индукции будет принимать максимальное значение, соответствующее времени достижения максимальной скорости реакции. При вычислении абсолютного (наинизшего) предела воспламенения для автокаталитических реакций поправка на выгорание, введенная выше, оказывается излишней, так как изменение концентрации реагирующих веществ учтено совершенно точно при вычислении максимальной скорости реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ТЕОРИИ ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА Изложенная теория позволяет для реакций с известной кинетикой предвычислять положение предела воспламенения. Эта возможность была как нами, так и рядом других исследователей в СССР и за рубежом применена к решению разнообразных задач. Прежде всего теория была проверена нами [5[на нескольких реакциях, для которых кинетика, предел воспламенения и другие необходимые для расчета величины были хорошо известны из литературы и относительно которых уже и ранее были веские основания предполагать, что взрыв имеет тепловую природу. Сюда относятся изучавшиеся Райсом [6) реакции распада азометана и этилазида; распад метилнитрата (Анин и Харитон [7[,) окисление сероводорода (Яковлев).
Первые трн реакции имеют простую мопомолекулярную, четвертая — довольно сложную автокаталитическую кинетику. В трех случаях расчет дал результаты, очень хорошо сходящиеся с экспериментом; для этилазида получилось некоторое расхождение, причина которого неясна. Далее теория была применена к предсказанию положения предела воспламенения там,где он экспериментально ранее не наблюдался. Удалось предсказать тепловое воспламенение закиси азота — явление, ранее совершенно неизвестное.
Экспериментально определенный Эельдовичем и Яковлевым [8) предел воспламенения хорошо сошелся с предвычисленным теоретически. 352 Таблица 11 Распад азолетана (Райс) (СН)чМа = СаНв+ Мч тааса ' твыч К тачал т выч, Таблнца 12 Распад метнлнитрата (Анин и Харитон) 2 СНчОНОч = СНаОН + СНчО + 2 МОч Таблица 14 Таблица 13 Окисление сероводорода (Яковлев) 2 НчБ + 3 Оч = 2 НчО + 2 БОч Распад закиси азота (Зельдович и Яковлев) 2 )ччО = 2 Мч+ Оч вн,э лы твмч восщ т выч таасл 'к 244 400 745 544 523 499 578 552 525 98 160 298 1255 1175 1110 1285 1195 1100 170 330 590 333 Результаты сопоставления теории с экспериментальными данными для перечисленных реакций приведены в табл. И-т4. Целесообразно сравнивать наблюденную и вычисленную температуру воспламенения, так как величина б и критическое давление зависят от температуры экспоненциально, и потому небольшие ошибки в измерении температуры вызовут резкое изменение этих величин.
Для вычисления температуры воспламенения по заданным давлению и размерам сосуда нужно решить трансцендентное уравнение Е ~„кто гззг-е(вт кр Так как температура, стоящая перед экспонентом, оказывает на величину левой части этого уравнения лишь ничтожное влияние в сравнении с экспоненциальным множителем, то решить его очень легко по методу последовательных приближений, предварительно прологарифмировав. Значения тепловых и кинетических констант, входящих в уравнение, брались при расчетах по возможности из цитированных кинетических работ. Для теплопроводностей азометана, зтилазида и метилнитрата принято значение 1,0 10 4 кал град г сок ' см '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
