Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 72
Текст из файла (страница 72)
В противоположность остальным четырем реакциям для распада этилазида из экспериментальных данных получаются значения б около 20, против теоретического 3,32. Ввиду такого резкого расхождения с теорией нет необходимости в сопоставлении вычисленных и наблюденных температур воспламенения для этой реакции. Реакции распада азометана,метилнитрата, этилааида и закиси азота имеют простую мономолекулярную кинетику. Расчет для этих реакций производился по начальной скорости реакции, без учета выгорания за период индукции. В законности пренебрежения выгоранием за период индукции легко убедиться, воспользовавшись формулами (УП,74) — (Ч11,78). Для распада азометана, согласно Райсу (6] (~ = 43 000 кал/моль, Е = 51 200 кол/моль, с„= 25,7 кал/град.
моль), зарыв изучался в интервале температур 614 — 659' К. Отсюда при средней температуре 636' К получаем значение параметра В = 106, и формула (Ч11,74) даст е = 6,2.10 '. Температура воспламенения, рассчитанная по стационарной теории, изменится на величину вт,' ЬТ= д' з=0,97'С.
Для этилазида, согласно тому же автору, ~ = 55 000, Е = = 39 000, с, = 25,3, интервал температур 533 — 563' К. Отсюда прн средней температуре 548' К получаем значение В = 141, г = 5,1.10 з и ЛТ = 0,78' С. Для распада закиси азота ~ = 19 500, Е = 53000, интервал температур 1100 — 1285' К; средняя температура 1192' К; тепло- емкость при этой температуре оцениваем по формуле Планка— Эйнштейна.
Молекула 1чзО линейна, имеет две частоты 589 см ', одну 1285 см ' и одну 2224 см ~. Теплоемкость с~ при 1192' К равна: с„= —, Л+2Ф (0,705)+Ф (1,541)+Ф (2 67) =11,56 кол/моль град. (Ф вЂ” функция Планка — Эйнштейна). Отсюда получаем, В = 32, з = 0,14, ЬТ = 7,4' С. Только для последней реакции поправка на выгорание за период индукции выходит за пределы точности эксперимента.
Введение этой поправки несколько улучшило бы согласие теории с экспериментом, как видно из табл. 14. Реакция окисления сероводорода обладает резко выраженным автокаталитическим характером. Для нее расчет велся по максимальной скорости реакции. Столь же успешный результат был получен и для так называемого третьего предела воспламенения смесей кислорода с водородом. Относительно этого предела в литературе высказывались самые противоречивые суждения. В частности, ряд авторов считает, что третий предел имеет цепную природу. Точное положение этого предела, вследствие некоторых экспериментальных затруднений, также до недавнего времени не было известно.
Пользуясь данными Чиркова [9[ о кинетике реакции под пределом, мы предвычислнли положение третьего предела, предполагая, что он имеет чисто тепловую природу. Реакция имеет автокаталнтнческую кинетику: расчет велся по максимальной скорости реакции. В течение довольно длительного времени материал для сопоставления с экспериментом отсутствовал.
Из упомянутых уже опытов Чиркова явствует, что ниже рассчитанного нами предела взрыв, несомненно, не имеет места. Впоследствии Ольденберг н Соммерс [10[ опубликовали данные, согласно которым несколько выше рассчитанного нами предела взрыв, безусловно, происходит. Опыты Чиркова проводились в необработанных сосудах из стекла «Дурабакс» диаметром 5 см. Наши расчеты относятся к этим экспериментальным условиям. В работе Ольденберга и Соммерса условия были иными: опыты проводились в сосудах, обработанных раствором хлористого калия. Как было отмечено Воеводским, скорость реакции в таком сосуде гораздо меньше, чем в необработанном. Поэтому предел теплового воспламенения может сильно сместиться в сторону высоких температур и давлений. Становится сомнительной правомерность сопоставления наблюдений Ольденберга н Соммерса с нашими расчетами, основанными на кинетике, измеренной в необработанных сосудах.
Знскин [11[ определил точное положение наинизшего предела воспламенения при атмосферном давлении, работая в струе, в трубках различного диаметра, — методика, в которой ранее отмеченные экспериментальные трудности отпадают. Зкспериментально определенный предел воспламенения сошелся с предвычисленным нами с точностью, не оставляющей желать лучшего. В ранее появившейся статье Пиза [12[ имеется одно указание на определение предела воспламенения, также прекрасно сходящегося с нашим расчетом. На рис. 24, взятом из цитированной работы[11[, видно исключительно хорошее согласие экспериментальных данных с рассчи- 355 танными по стационарной теории, связанное, вероятно, с автокаталитическим характером процесса. Для автокаталитических реакций мы вообще имеем основание ожидать лучшего согласия теории с опытом, так как здесь поправка на выгорание не должна иметь места. Варыв происходит по достижении максимальной скорости реакции, а за время ее достижения разогрев смеси успел уже произойти.
Гаррис [13[ применил нашу теорию к выяснению природы взрыва перекиси этила. Вопрос этот представляет довольно существен- Рнс. 24. Предел воспламенения гремучей смеси прн атмосферном данлвннн [тт[ По оси ординат — темлература вослламенения (в 'С); по оси абсцисс — диаметр сосуда (в мм). Сллошная кривая лроведена согласно нашей теоретической формуле (Ч1,3(). Белыми кружками лредотавлены екснериментальные результаты ие работы (11), черным кружком — реаультат иа работы (12), квадратиком — точка, рассчитанная нами (б) для сосуда диаметром Ь ск ный интерес для теории окисления углеводородов, поскольку ранее предполагалось И4[, что взрыв перекиси имеет цепной характер, что образующиеся при атом взрыве в большом количестве радикалы могут привести к воспламенению углеводорода и что самое образование холодного пламени есть не что иное, как воспламенение перекиси, накопившейся в критической концентрации, достаточной для взрыва.
Гаррис довольно убедительно показал неправильность этих представлений, установив, что условие взрыва перекиси близко сходится с предвычисленным по нашему методу в допущении чисто тепловой природы взрыва. Райс [6[ пользовался для сопоставления теории теплового взрыва с опытом существенно иным методом, чем примененный нами, а именно: расчетом продолжительности периода индукции. Как было показано нами И5[, метод расчета Райса страдает рядом недочетов и не может быть признан надежным как по теоретическим, так и по экспериментальным мотивам. В результате дискуссии Райс [46[ по существу в основном согласился с нашими доводами и перешел к пользованию нашим методом расчета, показав на ряде примеров его хорошее согласие с экспериментальными данными.
В нашей работе И8[ нами совместно с Блюмберг был определен предел воспламенения при взрывном распаде ацетилена. Анализ кривых изменения давления в периоде индукции показал, что процессом, приводящим к взрыву, является термическая димери- зация ацетилена, кинетика которой была нами подробно изучена, и что взрыв имеет тепловую природу. Положение предела воспламенения в данном случае нельзя было предвычислить, так как не был известен тепловой эффект реакции. Мы решили обратную задачу: по положению предела воспламенения и известной кинетике реакции мы вычислили тепловой эффект димеризации. Расчет без поправки на выгорание аа период индукции дал значение теплового аффекта 64 600 кол/моль димера. По введении поправки на выгорание, которая в данном случае довольно значительна, получилось исправленное значение теплового аффекта: 78 500 зал/моль димера.
Сопоставляя эту величину с известными правилами термохимии органических соединений, мы пришли к выводу, что первичный димер ацетилена, из которого затем образуются полимерные смолы и в конечном счете уголь (сажа), должен иметь циклическую структуру и молекула его должна содержать две простые и две двойные связи. Наиболее вероятной для первичного димера представляется, таким образом, структура циклобутадиена.
Исходя из этих данных и глубокой аналогии между смолами, получающимися при термической полимеризации ацетилена и при других пирогенетических процессах, мы предложили гипотезу 1421, по которой циклобутадиен играет существенную роль в широком классе пирогенетических процессов как первичный продукт полимеризации и исходное вещество для образования смол и угля.
По нашей гипотезе, циклобутадиен должен быть относительно устойчив в газовой фазе, но мгновенно полимеризоваться при конденсации. Последний вывод получил в дальнейшем блестящее подтверждение в экспериментах из совсем другой области. Неницеску 1431 с сотрудниками получил методами органического синтеза устойчивые комплексы циклобутадиена с ртутью и с азотнокислым серебром. При разложении второго из них водяным паром был получен газообразный циклобутадиен, который в газовой фазе существовал настолько долго, что его можно было проанализировать и вновь превратить в комплекс сАдХОю В жидком же или растворенном состоянии циклобутадиен полимеризовался мгновенно.
Дальнейшее изучение роли циклобутадиена как промежуточного продукта в пирогенетических процессах представляется нам насущно необходимым. Есть все основания считать, что один из основных путей происхождения ароматических соединений идет именно через циклобутадиен. К сожалению, исследование этого вопроса продвигается крайне медленно,и до сих пор в литературе можно встретить примитивные представления об ацетилене как промежуточном продукте пирогенетических процессов и о прямом образовании бензола из трех молекул ацетилена, что совершенно не согласуется ни с экспериментом,ни с теорией.
357 ЛИТЕРАТУРА 1. Н. Н. Семенов. Цепные реакции. Л., ОНТИ, 1934, стр. 110. 2. О. М. Т о д е с. Журн. фиа. химии, 4, 78 (1933). 3. В. А. Ф о к. Труды Ленингр. фиа.-техн. лаборатории, 5, 52 (1928). 4. О. М. Т оде с. Т. А. К о ит о р о в а. Журн. физ. химии,4,81 (1933). 5. Д. А. Ф р а як- К а м е не ц к и й. Журн. физ. химии, 13, 738 (1939).
6. О. К. В г с е ес а). Хоигп. Ашег. СЬеш. Яос., 57, 310, 1044, 2212 (1935); Хоигп. СЬеш. РЬуз., 7,?01 (1939). 7. А. Я. Апик, О.М. Тодес, ХО. Б. Харитон. Журн.физ. химии, 8, 866 (1936). 8. Я. Б. Зельдович, Б. Н. Яковлев. Докл. АН СССР, 19, 699 (1938). 9. К. С ЬХ г)г о г. Асга рЬуз!сосЫш(са (ХВЯЯ, 6, 915 (1937).
10. О. 01йепЬег6, Н. Я. Яошгоегз. Хоиги. СЬеш. РЬуз., 7, 279 (1939). 11. М. С. 3 и с к и и. Докл. АН СССР, 34, 279 (1942). 12. В. К. Р е а з е. Хоигп. Ашег. СЬеш. Яос., 52, 5107 (1930). 13. Е. О. Н а г г1 з. Ргос. Воу. Яос., А(75, 254 (1940). 14. М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
