Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 80

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 80)

Скорость гетерогенного химического процесса определяется как истинной скоростью химической реакции на поверхности, так и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности молекулярной или конвективной диффузией. При низких температурах, пока скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии (кинетическая область), суммарная скорость процесса определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой, согласно закону Аррениуса. Но это возрастание может продолжаться лишь до тех пор, пока скорость реакции не сделается сравнимой со скоростью диффузии. В дальнейшем процесс перейдет в диффузионную область, где скорость его всецело определяется скоростью диффузии и лишь весьма слабо возрастает с температурой. При такой зависимости скорости выделения тепла от температуры и при определенных условиях теплоотвода возможны три стационарных тепловых режима, из которых средний оказывается неустойчивым, верхний отвечает протеканию реакции в диффузионной, а нижний — в кинетической области.

Воспламенение поверхности представляет собой скачкообразный переход от нижнего к верхнему стационарному тепловому режиму. Обратный переход от верхнего теплового режима к нижнему происходит также скачком при критическом условии потухания, не совпадающем с условием воспламенения. В то время как условие воспламенения для гетерогенных реакций совершенно аналогично таковому же для реакций гомогеняых, потухание представляет собой принципиально новое явление, могущее наблюдаться только при стационарных процессах.

В дальнейшем Зельдович [15] указал на возможность аналогичных явлений и для гомогенных реакций, если они протекают в условиях полного перемешивания (гомогенная реакционная зона или 26. Звк. 2013 391 химический реактор идеального смешения), где роль коэффициента массоотдачи играет обратное время пребывания смеси в реакторе. Эти вопросы имеют фундаментальное значение для теории устойчивости химических реакторов, которой мы коснемся в глагве Х. Определение критических условий воспламенения и потухания может быть использовано в качестве метода изучения кинетики сильно экзотермических гетерогенных реакций, прямое измерение скорости которых затруднительно.

Разогрев поверхности на верхнем температурном режиме всецело определяется диффузионными явлениями. Если коэффициент диффузии реагирующего газа не отличается от коэффициента температуропроводности газовой смеси, то температура поверхности будет равна теоретической температуре горения. Это, одпако, никак не является следствием закона сохранения энергии, так как мы имеем в данном случае дело не с замкнутой системой, но со стационарным процессом. Различие между коэффициентами диффузии и температуропроводности, а также явление термодиффузии могут привести к заметному различию между температурой поверхности и теоретической температурой.

В частности, если молекулярный вес реагирующего газа меньше среднего молекулярного веса газовой смеси, температура поверхности оказывается выше теоретической температуры горения, как это было подтверждено экспериментально в диссертации Бубена [31 для каталитического окисления водорода на платине. Развитая нами теория термического режима гетерогенных экзотермическпх реакций была применена нами И] к важнейшему примеру гетерогенного горения: к горению угля. Наблюдавшиеся Гродзовсквм и Чухановым [121 процессы окисления и горения угля, которые эти исследователи пытались трактовать как две различные химические реакции, удалось истолковать как два различных термических режима протекания одной и той же реакции.

Определение условий воспламенения угольных нитей в потоке воздуха позволило сделать ряд выводов о кинетике реакции углерода с кислородом при высоких температурах [18]. Применение теории к важному техническому процессу каталитического окисления изопропилового спирта в ацетон позволило наметить пути усовершенствования этого процесса [91. Наша теория была применена также к конструированию электрических газоанализаторов, работающих на принципе измерения разогрева катализирующей поверхности, в работе Бреслера и Зиновьева [[01. 392 КАЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ ЯВЛЕНИЙ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ПОТУХАНИЯ ПРИ ПРОИЗВОЛЬНОЙ КИНЕТИКЕ РЕАКЦИИ Рассмотрим тепловой режим поверхности для общего случая произвольной кинетики на поверхности; нужно только, чтобы скорость реакции монотонно и достаточно быстро возрастала с температурой.

При этом мы воспользуемся методом, который был применен Семеновым в теории теплового воспламенения для гомо- генных реакций (см. главы ЧЪ и ЧП). Отложим по оси абсцисстем- 2 пературу, а на оси ординат— скорости теплоприходаи тепло- с с с отвода, как это сделано на т рис. 26. Кривая 1 представля- т ет собой скорость реакции нли Ф пропорциональнуто ей скорость 9 теплопрнхода, т. е. количество тепла, выделяющееся на едини- й це поверхности за единицу вре- Р мени. Нижняя часть кривой от- б вечает кинетической области; здесь скорость реакции зкспо- т ненциально возрастает с температурой и не зависит от око- Рвс.

26. СтаязоваРэые теРмические режимы поверхности рости газового потока. Верхняя часть кривой отвечает диффузионной области, где скорость реакции лишь весьма слабо возрастает с температурой и сильно зависит от скорости газового потока. Отдельные пунктирные кривые относятся к разным скоростям газового потока. Чем больше скорость газового потока, тем выше лежит соответствующая кривая.

Кривые 2 на том же рисунке представляют разные положения кривой теплоотвода от поверхности в тех же единицах. Так как даяние теплоотдача лучеиспусканием гораздо слабее зависит от температуры, чем скорость реакции, то на незначительных интервалах температур кривые 2 можно считать прямыми. Точный учет формы этих кривых при наличии излучения не вносит качественных изменений в полученные результаты. На оси абсцисс (рис. 26) отложена температура, при которой происходит реакция, т. е. температура газа у поверхности, которую мы будем считать одинаковой с температурой самой поверхности (эффектов аккомодации, существенных только при весьма низких давлениях, мы здесь не рассматриваем).

Положение кривой 2 (точка ее пересечения с осью абсцисс) определяется температурой среды, в которуто происходит теплоотдача. Эту температуру мы будем считать одинаковой с температурой газа в потоке, вдали от поверхности, откуда происходит диффузия реагирующего ве- 393 щества. Случай непосредственной отдачи тепла излучением среде более холодной, чем реагирующий газ (экранированная топка), может быть очень легко рассмотрен тем же методом, но здесь мы его рассматривать не будем. В аависимости от взаимного расположения кривых 1 и 2, т. е. от соотношения между скоростью реакции и интенсивностью теплоотвода, мы будем иметь существенно различный термический режим газа у поверхности и, следовательно, самой поверхности.

Стационарный разогрев поверхности определяется, очевидно, точкой пересечения кривых 1 и 2. Из рассмотрения этих точек пересечения пря различном взаимном располо>кении кривых непосредственно вытекает ряд весьма интересных выводов. Если кривая 2 находится в полол<енин а, то возможен только один стационарный режим (точка >), отвечающий малым разогревам и кинетической области. В положении Ь возможны три стационарных режима, из которых, однако, только верхний и нижний устойчивы; средний является неустойчивым.

Очевидно, что в этой области тот или иной стационарный режим будет осуществляться в зависимости от начального состояния поверхности. Если вначале поверхность имела ту же температуру, что и газ, то она нагреется до температуры, отвечающей нижней точке пересечения (точка й) и дальше нагреваться не будет, т. е. установится нижний стационарный режим. Если поверхность вначале имела высокую температуру и была помещена в холодный газ, то она охладится только до температуры, отвечающей самому верхнему пересечению (точка ~) и дальше охлаждаться не будет, т.

е. осуществится верхний стационарный режим. Если кривая 2 находится в положении с, то возможен только один стационарный режим (точка т). Этот режим отвечает всегда диффузионной области и при достаточно большой скорости диффузии или малой интенсивности теплоотвода — большому локальному разогреву поверхности. Границы между тремя указанными областями будут отвечать условиям, когда кривая 2 касается кривой 1. Такое касание может иметь место в двух точках, обозначенных на рис. 22 через р и о. Если первоначально холодная поверхность помещена в реатирунпцую газовую среду, то при изменении параметров, влияющих на скорость реакции или условия теплоотдачи, разогрев поверхности и макроскопическая скорость процесса будут плавно и непрерывно меняться до тех пор, пока мы остаемся в пределах областей а и Ь.

Когда мы дойдем до касания кривых 1 и 2 в точке р, произойдет более или менее резкое изменение разогрева и наблюдаемой скорости реакции — мы скачком перейдем от пересечения типа й к пересечению типа т. Следовательно, условие касания кривых теплоприхода и теплоотвода в точке р есть критическое условие воспламенения твердого тела. В частности, если при 394 прочих равных условиях менять температуру в объеме газовой струи, то кривая 2 будет перемещаться при неизменном положении кривой 1. Температура, при которой она коснется кривой 1 в точке р, будет температурой воспламенения твердой поверхности.

Если поверхность вначале была раскалена и помещена в более холодную среду, то переход через точку р будет для нее совершенно нечувствительным. Переход между областями с и Ь будет совершенно плавным и непрерывным; все время будет осуществляться верхний стационарный режим, отвечающий диффузионной области (точка ш или 1).

Но при увеличении интенсивности теплоотвода, когда кривая 2 коснется кривой 1 в точке д, произойдет резкий скачок температуры поверхности и мы перейдем к нижнему стационарному режиму (точка ~), отвечающему весьма малому локальному разогреву и кинетической области. Условие, при котором имеет место касание кривых 2 и 1 в точке я, есть критическое условие потуханяя горящей поверхности. Как видим, оно не идентично условию воспламенения. Таким образом, воспламенение твердого тела тождественным образом связано с переходом реакции из кинетической области в диффузионную. Обратно, в случае достаточно сильно экзотермической реакции, диффузионная область есть одновременно неизбежно и область значительного разогрева, не зависящего от скорости газового потока. Этот результат является в высшей степени естественным.

Характеристики

Список файлов книги