Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Значение критерия Рейнольдса будет одинаковым как для теплового, так и для диффузионного критерия Нуссельта. Таким образом, имеем » Яй = (сКе Яс" = 7сКе ( — ), Р(п = 7сКе Рг" = йКе ( — ) и отношение этих двух критериев выразится как (1Х, 27) После подстановки в формулу (1Х, 24) получим * т,— т, =(~) (т — т.), (1Х, 28) * Входящее в формулу (ЬХ, 28) отношение Ю/а иногда навмвают критерием Льюиса Ье.
406 где п — показатель при критерии Прандтля в формуле (1, 41). Значение его зависит от гидродинамических условий; в большинстве случаев, как мы видели в главах 1 и Ч, оно близко '/,. Во всех реальных случаях, с которыми приходится иметь дело на практике, стационарный разогрев поверхности должен рассчитываться с учетом конвекции. Как видно из формулы (1Х, 28), при В+ а температура поверхности отличается от теоретической температуры, причем первая может быть как ниже, так и выше второй. Если коэффициент диффузии вещества, определяющего скорость процесса, т.
е. вещества, для которого величина — *' имеет наименьшее значение, Р,Сг тг меньше коэффициента температуропроводности смеси, то температура поверхности будет ниже теоретической температуры. Напротив, при й ) а стационарная температура поверхности на верхнем термическом режиме должна быть выше теоретической температуры, отвечающей адиабатическому протеканию реакции. Последний вывод подтвердил экспериментально Бубен [31при изучении каталитического окисления водорода на платине в смесях с недостатком водорода. Поправка на термодиффузию и диффузионную теппопроводность Формула (1Х, 28) справедлива, если можно пренебречь, вопервых, внешней теплоотдачей, а во-вторых, поправками на термодиффузвю и стефановский поток.
Под внешней теплоотдачей мы подразумеваем здесь все виды тенлоотдачи от поверхности, кроме прямой теплоотдачи реагирующему газу, т. е. как теплоотдачу излучением, так и теплопередачу от твердой поверхности непосредственным соприкосновением другим твердым телам (стенки сосуда, концы проволочки, на которой происходит реакция, и т. п.). Поправку на внешнюю теплоотдачу легко ввести в каждом конкретном случае, добавив соответствующий член к правой части равенства (1Х, 19). Очевидно, что эта поправка всецело зависит от конкретных условий эксперимента, и в общем виде рассматривать ее не приходится. Напротив, поправки на термодиффузию и стефановский поток могут быть рассмотрены в общем виде.
Пренебрежение термодиффузией законно в тех случаях, когда молекулярные веса всех компонентов смеси близки друг другу. При таких процессах, как каталитическое окисление водорода, око делается совершенно недопустимым. Пренебрежение стефановским потоком допустимо в тех случаях, когда реагирующая смесь сильно разбавлена инертными газами. В случае смесей с высокой концентрацией реагирующего вещества оно делается недопустимым. Вопрос о расчете стационарного разогрева поверхности с учетом термодиффузии и стефановского потока детально рассмотрен в ра- гг. звв. гогз 407 боте Бубена (31, а для стефановского потока — также и в работе Аккермана (51. Рассмотрим сначала поправку на термодиффузию и диффуаионную теплопроводность.
При наличии этих процессов мы должны вместо законов Фика и Фурье пользоваться для диффузионного и теплового потоков выражениями (1Ч, 36) или (1Ч, 102) и (1Ч, 37) или (1Ч, 37а). В приближении приведенной пленки будем считать: о (а йр)„=~— ", 6 (нгай Т)„= т Скорость нормального и поверхности массового потока р пока полагаем равной нулю, так как поправка на стефановский поток будет рассмотрена позже отдельно. Толщина приведенной пленки для диффузии Ьр и для теплоотдачи Ь„может быть различной вследствие различия в значениях критерия Нуссельта. В стационарном состоянии все тепло, выделяемое на поверхности реакцией, должно отводиться теплоотдачей; следовательно, условие стационарного теплового состояния поверхности имеет вид 7=-Е), (1Х, 31) где () — тепловой эффект реакции Подставив (1Х, 29) и (1Х, 30) в (1Х, 31), получим о о дП Р дПР Т вЂ” Т Т,— Т Р' Рг — — — — злт — Ист — — .
КТ 6р КТ' 6т 6т р~рз 6р Решив зто уравнение относительно Т, — Т„получим „о, о — — +Ыс ЯТ 6р т Р„*6 9Ш' "т ст+ Ят 6г (1Х, 32) 403 где бр и бг — толщина приведенной пленки соответственно для процессов диффузии и теплопередачи; р', — парциальное давление газа, лимитирующего процесс, вдали от поверхности; Т, — температура поверхности; Тз — температура вдали от поверхности. Тогда формулы (1Ч, 36 — 1Ч, 37) дадут о ,0 / Р1 Р Т1 — То~ 7= — — ( — — — лт ) ЯТ(,6р Т 6г ) ' о (1Х, 30) Согласно формуле (1,28), толщина приведенной пленки Следовательно, бт % бр Кз где 1(п и Яп — значения теплового и диффузионного критериев Нуссельта.
При отсутствии конвекции Бп = Хп бл — = 1. бр При наличии конвекции (в) г(и = лКе ( — ) откуда (1Х, 34) Р,' Учитывая, кроме того, что — = С, где С вЂ” концентрация в гааовой смеси того вещества, диффузия которого лимитирует процесс, получаем окончательно. р — =( †) а 1 '2 + "т р р, г1 "+ ятз "т (1Х, 35) Значения величин Т, ры рз и физических констант в этой формуле должны браться средние для пограничного слоя. Формула (1Х, 32) и является решением интересующей нас за дачи, так как дает стационарный разогрев поверхности с учетом термодиффузин и диффузионной теплопроводности.
Легко заме- тить, что разогрев не зависит от абсолютных значений Ьр и Ьт, а только от отношения этих величин. Помножив и разделив в (1Х, 32) числитель на Ьр, а знаменатель на Ьт, получим Р,' рй М++~ыт —, Введем теоретическую температуру Т", определяемую соотношением (ЕХ, 23): сс Т вЂ” Тс — — —. с р' Тогда (1Х, 35) примет вид (учитывая, что Х = срра) о в '-" ° Это выражение отличается от формулы (1Х, 28) двумя поправочными членами в числителе и знаменателе.
Первый дает поправку на диффузионную теплопроводность, второй — на термодиффузию. Учитывая, что р,' = 77ТС, н введя молярную долю диффундирующего вещества в газовой смеси с с.нт х= — =— хс приведем (1Х, 36) к виду кт с 1-и Тг — То = ( — ) (Т вЂ” То) . ~~', (1Х 37) ( с т' — т,"т где газовая постоянная В выражена з тепловых единицах. Формула (1Х, 37) представляет собой окончательную расчет- ную формулу для определения стационарного разогрева поверхно- сти с учетом термодиффузии и диффузионной теплопроводности при наличии конвекции. Для смесей, сильно разбавленных инертным газом, мы можем эту формулу упростить.
В этом случае можем положить рз — Р, ж н согласно формуле (1Ч,43) или (1Ч,98а) йг =Ьх, где Ь вЂ” постоянная. После этого из (1Х, 37) получим ать с г-и '+т Тг — То = ( а ) (Т* — То) .. (1Х. 38) Е+ — 'Ь а Т Для реакций с большим тепловым эффектом существен только поправочный член в знаменателе, т. е.
только поправка на термо- 410 диффуэию. Поправка на диффуэионную теплопроводность для таких реакций пренебрежимо мала. При этом, если Мт ) О, т. е. если процесс лимитируется диффуэией более тяжелого газа, то термодиффуэия будет понижать температуру поверхности и наоборот. Эти выводы теории Бубен [31 подтвердил экспериментально, изучая термический режим поверхности при каталитическом окислении водорода на платине. В предыдущем расчете мы не учитывали зависимости фиэических констант от температуры. Поэтому в полученные формулы, кроме температур Т, и Т„, имеющих вполне определенное эначение, входит еще средняя температура Т, в качестве численного значения которой обычно берут среднюю арифметическую иэ температур Т, и Те.
Такой метод расчета и пользование средней арифметической температурой являются точными только при малых ревностях температур. Точный расчет для случая больших раэогревов требует учета зависимости йт (или Ь) и других фиэических констант от температуры, что приводит к довольно громоэдким выкладкам. Поправка на стефановский поток При расчете влияния стефановского потока на стационарную температуру поверхности можно непосредственно воспольэоваться результатами главы П1.
Температуру поверхности при автотермическом процессе находят иэ формулы (П1, 29), где покаэатель степени дается выражениями (П1, 30), (П1, 30а) или (1П, 30б), а величина у определена формулой (Ш, И). Напомним, что при этом стехиометрические коэффициенты мы считали положительными для исходных веществ и отрицательными для продуктов реакции.
В диффузионной области формула упрощается, так нак в ней можно положить х, = О. Если этого не делать, то скорость реакции на поверхности, а с ней и величина х, окаэываются эависящими от искомой температуры поверхности и формула (П1, 29) обратится в трансцендентное уравнение, которое можно решать последовательными приближениями, или графоаналитическим методом. Но для диффуэионной области поправка на стефановский поток легко вычисляется по формуле (Ш, 29). При малой концентрации лимитирующего вещества правую часть этой формулы можно раэложить в биномиальный ряд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
