Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Интенсификация же процесса возможна в этих случаях только за счет увеличения интенсивности теплосъема. Простейшим путем для этого является повышение эффективной теплопроводности контактной массы Х посредством подбора соответствующих подкладок (трегеров). Еще большей интенсификации можно рассчитывать достигнуть посредством разработки специальных конструкций контактных аппаратов с интенсивным внешним теплоотводом, например, нанося катализатор на поверхяость, другая сторона которой охлан<- дается каким-либо теплоносителем.
В такого рода аппаратуре можно настолько уменьшить значение 5, т. е. разогрева, достигаемого в диффузионной области, что даже н процессы, не допускающие значительных разогревов, можно будет проводить на верхнем температурном режиме. В современной технике такого рода аппараты пока применения не нашли, что объясняется, по-видимому, главным образом тем, что они требуют весьма тщательного теплового расчета, методика которого до сих пор не разработана. В литературе рассмотрение вопроса о разогреве контактных аппаратов можно найти в работах Дамкелера [И].
Этот автор не замечает, однако, даже того фундаментального обстоятельства, что не всегда возможен стационарный тепловой режим, отвечающий протеканию реакции в кинетической области. Он ограничивается тем, что принимает распределение температур по сечению эа параболическое и вычисляет максимальный разогрев в центре. Если задаться малым значением этого разогрева, то получится требование малых размеров аппарата или высокой теплопроводности контактной массы, аналогичное нашему.
Но то, что.при увеличении размеров аппарата должен произойти срыв режима, скачкообразный переход сразу к очень большим разогревам н диффузионной области, остается автору совершенно неведомым, хотя именно это и наблюдается на практике. Горение угля Развитые выше в общем виде соображения могут быть непосредственно применены к важнейшему случаю гетерогенного горения — горению угля. Непосредственное приложение найденного нами условия воспламенения твердой поверхности к воспламенению угля может, правда, осложнятьси участием летучих и СО в процессе воспламенения.
Эти осложняющие факторы весьма существенны для воспламенения угольной пыли, где относительная скорость газов по отношению к угольной частице неволика и частица движется, окруженная выделяемой ею газовой рубашкой. Для горения непо- дзижной частицы в газовом потоке они тем менее существенны, чем выше скорость газового потока, немедленно уносящего от частицы газообразные продукты. В момент воспламенения реакция С + О,находится еще в кинетической области; едва ли реакции выделения летучих настолько быстрее ее, чтобы оказаться в диффузионной области, а если они находятся в кинетической области, то зто значит, что у поверхности не может накопиться сколько -нибудь значительная концентрапия выделяющихся газов. Развитая нами теория относится в основном к случаю большой относительной скорости газового потока по отношению к твердой поверхности, а при соблюдении этого условия она, по всей вероятности, полностью приложима и к углю.
Гродзовским н Чухановым [12] было установлено, что в разных условиях процесс горения угля протекает по-разному н дает различные продукты. При низких температурах окружающей среды, малых концентрациях кислорода и малых скоростях газового потока наблюдается процесс, дающий смесь СО и СО„скорость которого сильно зависит от температуры. При больших концентрациях кислорода, больших скоростях газового потока и высоких температурах наблюдается процесс, скорость которого практически не зависит от температуры окружающей среды и пропорциональна скорости газового потока; при этом содержание СО в продуктах резко возрастает.
Чуханов [13[ предположил, что зги два процесса суть дзе различные реакции угля с кислородом; первую из них он назвал реакцией окисления, вторую — реакцией горения. В действительности же [1[ два процесса, наблюдавшиеся Чухановым и Гродзовским,— не две различных реакции, но два различных термических режима протекания одной и той же реакции. Экспериментальные данные Чуханова и его сотрудников [13[ находятся в качественном согласии с полученными нами результатами. Как показали зги исследователи, переход от процесса окисления к процессу горения совершается при условиях, близких условиям воспламенения угля. Но в действительности этот переход совершается скачком.
Непрерывный переход от режима окисления к режиму горения невозможен. Тем самым снимаетсякажущееся противоречие между тем фактом, что процесс горения преобладает при более высоких температурах, и практической независимостью скорости его от температуры. Резкое повышение содержания СО в газах при переходе от режима окисления к режиму горения естественно объясняется скачкообразным повышением температуры у поверхности, локальным разогревом, как зто предполагал еще Ланг [14[. Прн режиме горения содержание СО в газах должно зкспоненцнальпо возрастать с температурой поверхности, а в условиях, где существенна теплоотдача излучением, температура поверхности возРастает с увеличением скорости газового потока, чем объясняется зз.зак.зогз 423 явление высокоскоростной газификации.
Очевидно, что локальный разогрев у поверхности угля не может быть обнаружен термопарой, введенной в слой. Эта термопара, находясь в термическом равновесии с окружающей средой, показывает температуру, близкую скорее к температуре газового потока или среднюю между нею и температурой поверхности. Единственным способом прямого определения локальных разогревов было бы измерение температуры поверхности угля оптическим пирометром.
До сих пор такие измерения делались лишь для изолированных шариков угля при малых скоростях потока, причем, естественно, получались сравнительно небольшие значения разогрева. В существовании локального разогрева в слое угля, через который продувается с большой скоростью воздух, едва ли станет сомневаться всякий, кто внимательно рассматривал когда-либо просто на глаз, как горит этот слой. Наблюдавшаяся Чухановым и Каржавиной НЗ] сильная зависимость скорости горения от скорости газового потока и концентрации кислорода, возможно, объясняется увеличением температуры поверхности с увеличением концентрации кислорода и скорости газового потока в условиях, когда существенна тепло- отдача излучением. Нами совместно с Клибановой И8] были определены критические условия воспламенения угольных нитей в потоке кислорода или воздуха.
В атой работе исследование термического режима и критических условий было применено в качестве метода изучения кинетики реакции углерода с кислородом при атмосферном давлении. По зависимости температуры воспламенения от скорости потока определена энергия активации, по зависимости ее от концентрации кислорода — порядок реакции, который оказался ниже первого. Последнее заключение подтверждается также тем, что критические условия наблюдаются при концентрации кислорода 2,5% и исчезают лишь при 0,8%, что отвечает значению параметра $ =- 2,67. Как показал Бубен ]8], критические условия должны наблюдаться при значениях $ не ниже (1 + 'г'т)', где т — порядок реакции, так что наблюдавшееся нами минимальное аначение $ отвечает дробному порядку реакции (для реакции первого порядка минимальное значение с, как показано выше, равно 4).
Катапитическое окисление изопропипового спирта Наибольший интерес с точки зрения развитой вылив теории теплового режима гетерогенных экзотермических реакций представляют процессы сильно экзотермического катализа. Для этих процессов характерно то, что они обычно проводятся на верхнем стационарном тепловом режиме. При атом имеют место большие разности температур между газом и поверхностью катализатора. Процесс является автотермичным, т. е. не требует внешнего подо- греза.
Возможны критические явления воспламенения и потухания на поверхности. Последнее обстоятельство приводит к тому, что регулировка температуры поверхности посредством иаменения условий теплоотдачя далеко не всегда приводит к цели. Если мы захотим слишком сильно понизить температуру поверхности, то это может привести к потуханию, и процесс вовсе прекратится. Существует некоторая область неустойчивых термических режимов; соответствующие температуры поверхности катализатора практически не могут быть реализованы. Чем выше энергия активации, тем уже область устойчивых и шире область неустойчивых тепловых режимов, тем меньше возможность термического регулирования процесса.
Эти соображения, базирующиеся на развитой вьппе общей теории, принесли практическую пользу при разработке технологического процесса каталитического окисления изопропнлового спирта в ацетон [91. В области неорганической технологии типичным процессом экзотермического катализа является окисление аммиака в азотную кислоту, а в органической технологии такое же место занимают процессы каталитического окисления спиртов в альдегиды или кетоны. Простейший из них — окисление метанола в формальдегид — давно уже получил широкое распространение. В последнее время стал приобретать практическое значение также и процесс каталитического окисления изопропилового спирта в ацетон.
Все зти процессы проводятся обычно на металлических катализаторах, которыми служат при окисдении аммиака платина, а при окислении спиртов — медь или серебро. Вначале процессы каталитического окисления спиртов проводились на медном катализаторе. При этом наблюдался весьма трудный термический режим. С одной стороны, имел место сильный перегрев поверхности катализатора, приводивший к раавитию побочных реакций: обрааованию кислот, ухудшающих качество продукта, уксусного альдегида и продуктов полного окисления (углекислоты и воды), снижающих выход. С другой стороны, снижение температуры за счет усиления теплоотдачи окааалось неосуществимым. Невзирая на то, что процесс шел с болыяим перегревом, он все же оказывался весьма напряженным и неустойчивым в тепловом отношении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
