Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Это, на первый взгляд парадоксальное, положение вещей удалось легко объяснить при помощи развитой выше теории теплового режима гетерогенных экзотермических реакций. Очевидно, что на медном катализаторе реакция имеет большую энергию активации, а абсолютная скорость ее невелика. Тогда область устойчивых стационарных тепловых режимов ограничена весьма высокими температурами. Всякая попытка снижения температуры неизбежно приводит к потуханню реакции. Это явление потуханкя, пРедсказанное нашей теорией, и является ключом к объяснению всех аатрудненнй, связанных с термическим режимом процесса при пользовании медным катализатором. Для окисления изопропилового спирта на медном катализаторе стационарное автотермическое проведение процесса оказалось вообще невозможным.
Процесс удалось вести без внешнего подогрева, только используя своеобразное явление миграции зоны реакции. Толщина слоя катализатора делалась весьма большой, и зона реакции не держалась стационарно на одном месте, но перемещалась по слою катализатора попеременно то в том, то в другом направлении. После того как зона реакции доходила до конца слоя катализатора, производилось переключение направления подачи спирто-воздушной смеси, и таким образом менялось направление миграции.
При таком способе ведения процесса тепловой режим облегчается, так как неработающая часть слоя катализатора используется в качестве теплообменннка. Но по этой же причине происходит сильный перегрев катализатора Все эти затруднения, связанные с термическим режимом процесса, удалось устранить переходом к серебряному катализатору. Серебро как более активный катализатор характеризуется меньшей энергией активации и потому допускает устойчивое регулирование температуры в гораздо более широких пределах без угрозы потухания. Переход к серебряному катализатору позволил резко снизить температуру поверхности.
Устранение перегрева привело к резкому сокращению побочных реакций. Мы не имеем возмоя~ностя остановиться здесь на целом ряде вопросов чисто химического характера, связанных с разработкой этого процесса [91, так как онн не имеют прямого отношения к теме настоящей книги. Катапитические газоаиаяизаторы Другим важным практическим приложением теории теплового режима гетерогенных экзотермических реакций является конструирование каталитических газоанализаторов; в них содеря<ание какого-либо газа в смеси определяется по разогреву поверхности катализатора, где этот газ вступает в каталитическую реакцию. Из развитой вылив теории следует, что желательно заставить такой гаэоанализатор работать па верхнем стационарном тепловом режиме. Тогда его показания не должны зависеть ни от активности катализатора, ни от скорости газа, что создает очень большие практические преимущества.
Прибор, основанный на этом принципе, был сконструирован Бреслером и Зиновьевым ИО] для анализа кислорода. 426 ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ СЛОЯ ИЛИ КАНАЛА Мы рассматривали тепловой режим равнодоступной поверхности, все точки которой находятся в одинаковых условиях диффузии и теплопередачи. Соответственно этому концентрация реагирующих веществ и температура в объеме считались всюду одинаковыми. На практике большое значение имеют случаи, когда поток реагирующих веществ проходит через слой или канал значительной длины, на протяжении которого концентрация и температура успевают существенно измениться. Здесь возникает ряд усложнений, связанных с продольным переносом тепла и вещества ивозможностьто распространения зоны реакции вдоль слоя или канала. Указанные вопросы имеют значение и для гомогенных процессов и относятся к общей теории устойчивости химических реакторов, о которой будет речь в следующей главе.
Как и в вопросах, рассматривавшихся выше„важно прежде всего выделить простейшие предельные случаи. В первом из них продольный перенос считают настолько сильным, что температура и концентрации всех веществ полагаются одинаковыми по всей длине. Во втором предельном случае, напротив, полностью пренебрегают продольным переносом и считают, что температура и концентрации изменяются по длине в соответствии с протеканием реакции. Для неподвижного слоя или канала значение продольного переноса определяется просто длиной, так что указанные предельные случаи соответствуют короткому слою и длинному слою. Для слоя катализатора их рассматривали Тодес и Марголис [16], для слоя горящего угля — Майерс Н71.
При проведении процесса в кипящем (псевдоожиженном) слое характер процесса всегда близок к предельному случаю полного перемешивания. В теории устойчивости химических реакторов только что отмеченным предельным случаям отвечают модели реакторов идеального смешения и идеального вытеснения как для гетерогенных, так и для гомогенных реакций.
Мы не будем здесь входить в детальные количественные расчеты и ограничимся принципиальными качественными соображениями. Отметим прежде всего, что в рассматриваемой задаче возмоятны два вида критических условий воспламенения и потухания. Будем называть критическими условиями первого рода условия воспламенения и потухания, рассмотренные выше и связанные с уносом теплавследствиетеплопередачи.Еслипродольныйперекосдостаточно велик, чтобы приводить к выравниванию температуры вдоль слоя, то становятся возможными критические условия второго рода, связанные с уносом тепла продуктами реакции.
Критические условия второго рода могут иметь место также и при протекании гомогенной экзотермической реакции в струе, в условиях полного перемешивания поступающей смеси с реагирующей. Впервые идея 427 существования критических условий второго рода была высказана Зельцовичем Пб] и развита далее в работах Зельдовича и Зысина именно применительно к гомогениым реакциям. Физический смысл критических условий второго рода можно пояснить следующим образом. Причиной возникновения критического условия потухання является то обстоятельство, что скорость реакции не может неограниченно возрастать с температурой.
В случае критических условий первого рода предел такому возрастанию кладется переходом реакции в диффузионную область. При критических условиях второго рода оп происходит от ограниченной скорости поступления смеси в реактор. ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ ПОВЕРХНОСТИ В ХИМИЧЕСКОН ГАЗОДИНАМИКЕ Если скорость газового потока порядка или более скорости звука, то для теплового режима поверхности становится существенной теплота трения.
В отсутствие химических реакций в простейшем случае стационарного течения с Рг = 4 температура поверхности равна температуре торможения И9), при вычислении которой к тепловой энергии газа добавляется кинетическая энергия потока. Если критерий Прандтли отличается от единицы, то кинетическая энергия умножается на множитель, называемый коэффициентом восстановления. Для газов Рг ( ! и коэффициент восстановления близок у' Рг.
Простейший пример теплового режима поверхности с учетом как теплоты трения, так и теплового эффекта экзотермической реакции рассмотрен в работе Ваулина (201. Иэ расчетов этого автора следует, что в первом приближении эффекты аддитивны, т. е.
в формулах настоящей главы температуру газа можно заменить температурой торможения с учетом коэффициента восстановления. ЛИТЕРАТУРА 1. Д. А. Ф р а н к - К а м е и е ц к и й. Журн. техн. физики, 9, 1457 (1939). 2. Д. А. Франк-Каменецкий. Доил. АН СССР, 30, 729 (1941). 3. Н. Я. Б у б е н. Сборник работ по физической химии.
(Дополнительный том Журнала физической химии за 1946 год). М., Изд-во АН СССР, 1947, стр. 148, 154. 4. В. А. К а р ж а в и н. Расчеты по технологии связанного азота. М., ОНТИ, 1935, стр. 104. 5. С. А с )г е г ш а и и. ЧВ1-РогзсЛппбзЛе!Ц № 382 (1937). 6. В. И. Б л и н о в. Труды Воронежского ун-та, 9, вып. 1 (1939).
7. гЧ. В а ч ! е з. РЫ!. Маб., 17, 233 (1934); 19, 309 (1935); 23, 409 (1937). 8. Н. Я. Б у б е н. Журн. физ. химии, 19, 250 (1945). 9. Д. А.Франк-Каменецкий,Б.А. Кренцель,Б. П. Звер е в. Хим. иром, 1946, 31. 10. С. Б. Б р е с л е р, С. А. 3 и н о в ь е в. Бюлл. «Главкислорода», № 2, 24 (1945). 11. 6. !) а тйо Л!ег. СЛет!е-!пзеп!епг, 3, 448 (1937). 428 12. М. К. Гродзовский, 3. Ф. Чухавов. Н(урн. прина. химии, 7, 1398 (1934); 9, 73 (1936). 13.
3. Ф. Ч у х а н о в. Процесс горения угля. Сборн. под ред. А. С. Предводителева. М., ОНТИ, 1938, стр. 8. 14. 7. Ь а в 6. Ее(сзсЬг. РЬУз. СЬеш1е, 2, 161 (1888). 15. Я. Б. 3 е л ь д о в и ч. Журн. эксп. теор. физики, 11, 493, 501 (1941), 16. О. М. Т о д е с, Л. Я.
Марголис. Изв. АН СССР. ОХН, 1946, 47, 275. 17. М. А. М а у е г з. Тгавз. АЯМЕ, 59, 279 (1937); 1вд. Евб. СЬего., 32, 563 (1940). 18. 2. К11Ьапота, П. Ргап)г-Кашепегз)гу. Асга РЬуясосЫш(са УВБ8, 18, 387 (1943). 19. Л. Г. Л о й ц я н с к и й. Ламннарный пограничный слой. Ы., Физматгиз, 1962, стр. 325. 20. Е.
П. В а у л и н. Журн. техн. физики, 27, 1503 (1957). ГЛАВА Х ХИМИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ, УС1ОЯЧИВОСГЬ И РЕГУЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Н акопление в реагирующей системе активных продуктов или тепла может приводить к колебательному протеканию реакции во времени. Нри этом условия устойчивости становятся сложнее, чем в простых случаях, рассмотренных выше. Наряду с простой непериодической неустойчивостью, с которой мы имели дело до сих пор, становится воэможной также и колебательная неустойчивость, т. е. самовоэбуждение колебаний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
