Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 84
Текст из файла (страница 84)
В пределе для сильно разбавленной смеси формула принимает вид (Ш, 34) или (П1, 34а), совпадающий с (1Х, 28). В этом предельном случае влиянием стефановского потока можно полностью пренебречь, как мы это уже отмечали вьпне. ОБЩИЙ КРИТЕРИЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ ТЕПЛОВОГО РЕЖИМА В ДОПУЩЕНИИ КВАЗИСТАЦИОНАРНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ В общем случае тепловой режим гетерогенной экзотермической реакции на равнодоступной поверхности описывается системой нестационарных уравнений: '~с = 3(С вЂ” С') — И(С'), (1Х, 39) с„р — „= Д(сГ (С') — сс (Т вЂ” Тр), ЕТ (1Х, 40) где С' и С вЂ” концентрации лимитирующего вещества соответственно у поверхности и в объеме; Т, — температура окружающей среды, куда происходит теплоотдача; лГ' (С') — скорость реакции на поверхности. Концентрация у поверхности может, вообще говоря, меняться нестационарным образом, что усложняет условия устойчивости и может даже приводить к возникновению колебаний.
Этот круг вопросов мы будем рассматривать в следующей главе для совершенно аналогичного случая гомогенной реакционной зоны. Применительно к гетерогенным реакциям обычно привито считать концентрацию у поверхности квазистационарной, хотя это допущение и требует в каждом случае проверки. В допущении квазистационарной концентрации анализ устойчивости режима крайне прост. Приравнивая нулю правую часть уравнения (1Х, 39), находят значение С', которое подставляют в уравнение (1Х, 40). После этого протекание процесса описывается одним уравнением первого порядка, чем сразу исключаются все колебательные процессы. Для нахождения стационарных режимов и анализа их устойчивости при любом виде кинетики можно воспользоваться графическим методом, представленным ва рис.
26. После того как в уравнение (1Х,40) подставлена квазистационарная концентрация С', оба члена правой части становятся функциями только от температуры поверхности Т, что позволяет записать уравнение в виде срр — „= д(Т) — о'(Т). ВТ (1Х, 40а) (1Х, 41) 412 Кривые на рис.
26 представляют температурные зависимости тепловыделения д (Т) и теплоотвода д' (Т). Представить их как функции только одной переменной Т можно, конечно, только в приближении квазистационарной концентрации. Условие неустойчивости, которым мы пользовались при анализе рис. 26, можно, очевидно, записать в виде Критические условия воспламенения и потухання могут быть определены как условия потери устойчивости: ыт Ыд' ат ат ' Для реакции первого порядка легко решить задачу до конца аналитически.
В этом случае квазистацнонарная концентрация дается хорошо нам знакомым выражением С' = — С ь-~-ф подстановка которого в уравнение (1Х,40) дает лт ьв с р — = ~ — С вЂ” а(Т вЂ” Т,). и а+р Дифференцирование обоих членов правой части дает с6у р' сй ит ~~(ь+ и) и"' нч' лт — = Ю (1Х, 43) и критерий неустойчивости принимает вид аа ~<ЕС„+„,„„.
(1Х, 44) где Т, — стационарная температура поверхности для рассматриваемого теплового режима. Подстановка выражения (1Х,45) позволяет представить условие неустойчивости (1Х,44) в виде (1Х, 46) Если выразить температурную зависимость скорости реакции ааконом Аррениуса с энергией активации Е, то Н!Мс Е ит вт что позволяет привести условие неустойчивости (1Х, 46) к удобной форме е (Т Т,)>ь+Р (1Х, 47) Отсюда сразу видно, что в кинетической области (Ь((~) разогрев поверхности в устойчивом режиме не может превышать величины 413 Для многих применений удобно вырааить коэффициент теплоотдачи из условий равновесия: 0с ьэ т,— т,ь~.~ ВЧ./Е. Это условие хорошо нам знакомо из теории теплового взрыва, где к нему были получены поправочные множители порядка единицы, происходящие от неравномерности температуры по сечению реакционной зоны. Напротив, в диффузионной области, где =-' >)1, ь+р ь О Р устоичивый режим возможен при больших разогревах поверхности.
Критические условия воспламенения и потухания поверхности выражаются равенством (1Х,42). Подставив в него значения про- изводных и введя параметр з, согласно определению (1Х,И), легко привести эти условия к виду (ь -/- 5)' ьр (1Х, 48) При больших значениях $ (т. е. энергии активации и теплового эффекта реакции) одно из решений этого уравнения отвечает диффузионной, другое — кинетической области и иэ них получаются условия воспламенения и потухания в приближенном виде (1Х,12) и (1Х, 17). Для общего случая произвольной кинетики реакции производная квазистационарной концентрации по температуре может быть найдена по правилу дифференцирования неявных функций. Уравнение, из которого опредезяется квазистационарная концентрация С', имеет вид й/(С) =8(С вЂ” С).
Дифференцирование обеих частей этого уравнения по температуре дает йлс и +~ат = дат ' и/ ис' и ис' (1Х, 49) Разрешая полученное уравнение относительно искомой производ- ной, получаем, что сИ ис /ат (1Х, 50) ,/т и/ Р+~ /с и условие неустойчивости (1Х,41) записывается как з ый и/ ис' — <" / — + й — —. йт ис ~/т ' (1Х, 52) 414 Здесь значения функции 1 и производной п1ЯС берутся для С = С'.
Производная от тепловыделения по температуре выражается как ь/ и ( // ///с) йт йГ ~ сп' ис йт/ — = (~ — я/=(/~~~ — +й — — 1 (1Х 51) После подстановки значения производной (1Х,50) и приведения к общему знаменателю это условие принимает вид Ы/с с ат Ф— о ы! э+э —, Это критерий неустойчивости теплового режима поверхности в самом общем виде. Для наглядности можно выразить полученный критерий через стационарный разогрев поверхности.
Для этого приравниваем нулю левую часть уравнения (1Х,40) и выражаем коэффициент теплоотдачи как и = — к1. 0 т — т, (1Х, 54) Подставив это выражение в критерий (1Х,53), приводим его после простых преобразований к виду (т — т„) — >1+ —— 4~аз Ь И1 ат э ис (1Х, 55) или при аррениусовской зависимости скорости реакции от температуры к виду д~~ (1 — Уо)) 1 + й Ы/ (1Х, 56) С В = 1+ ж( — — 1). (1Х, 58) С' Величина л1 есть скорость реакции, а РС' — скорость диффуаии. В кинетической области второй член правой части мал и неустойчивость возникает тогда, когда безразмерный разогрев поверхности становится больше единицы, что совпадает с условием теплового взрыва без поправок на пространственноераспределение температур, которое в рассматриваемой задаче отсутствует.
В диффузионной области второй член правой части велик, что делает тепловой режим устойчивым. Переходной области, где скорости Реакции и диффузии одного порядка, отвечают для сильно экзотермических реакций с большими энергиями активации неустой- 415 Левая часть этого выражения представляет собой безразмерный разогрев поверхности 0, определенный, так же как в методе разложения экспонента (хотя мы этим методом и не пользовались). В правой части для реакции определенного порядка т — = т —,= ж( —,— 1) С (1Х, 57) ИС РС' С' Таким образом, критерий неустойчивости теплового режима можно записать в виде чивые тепловые режимы в согласии с результатами, полученными выше посредством графического рассмотрения.
Как мы увидим в следующей главе, аадача об устойчивости химического реактора идеального смешения математически тождественна с только что рассмотренной задачей о тепловом режиме поверхности. Поэтому в следующей главе мы будем использовать полученные здесь результаты, и область их применения окажется значительно более широкой. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ Рнс.
29. Зависимость температуры поверхности от силы нагревающего тока прн каталктнческом окислении водорода на платине [31 По оси ординат — температура поверхности; по оси абсдисс — сила нагревающего тока в амперах. Белыми кружками показаны результаты акспериментов со смесью водорода с воадухом, содержавшей Х,уе % водорода, черными — со смесью,содержавшей Каегь водорода. Стрелки показывают моменты воспламенении или потухании ФОО ЗОО гОО О Е~ аг ЕЗ ОЕ ОО ОО йт е,а 416 Экспериментальным научением термического режима гетерогенных экэотермических реакций аанимались на примере каталитического окисления водорода и других горючих газов на платиновых проволочках Дэвис 171 и, более детально, Бубен 131.
На рис. 29 — 32 представлены некоторые ив экспериментальных данных Бубена. На рис. 29 и 30 по оси ординат отложена температура нити как функция от силы нагревающего тока. Рисунок 29 относится к смеси водорода с воздухом, рисунок 30 — к смеси аммиака с воздухом. Нижняя ветвь каждой из кривых относится к нижнему термическому режиму. Здесь разогрев поверхности не зависит от содержания горючего газа в смеси. Этот разогрев происходит практически исключительно за счет нагревания нити током.
Если увеличивать силу нагревающего тока О 700 УОО Рис. 30. Зависимость температуры поверхности от силы нагреваюзиего тока при каталзшическом окислении аммиака на платине [31 Пояснения те же, что и к рис. 22, Белыми круживми показаны результаты зкеперименгов ео смесью аммиака с воздухом, содержззшей 5,2% аммиаке, черными — ео смесью, содержавшей 23% аммиака ЬОО 200 700 О 07 аг ОО аа 00 аО 07 00 ь',а 417 и повышать таким образом температуру нити, то по достижении некоторой температуры (для водорода — около 100' С, для аммиака — около 200' С) происходит резкий скачок температуры, показанный на рисунках стрелками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
