Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Диффузионная область есть область, в которой концентрация реагирующего вещества в объеме отличается от концентрации у поверхности. Естественно, что в этой области и температура у поверхности должна отличаться от температуры в объеме. Переход из кинетической области в диффузионную и обратно происходит скачком при критических условиях воспламенения и потухания; величина скачка тем больше, чем больше скорость газового потока.
Переходная область между диффузионной и кинетической в рассматриваемом случае отсутствует, так как ей отвечают неустойчивые тепловые режимы. Резюмируя все сказанное, приходим к выводу, что для экзотермической гетерогенной реакции возможны два стационарных термических режима — один, отвечающий малым разогревам и кинетической области, другой,— большим разогревам н диффузионной области. Первый мы.будем называть нижним, второй — верхыим термическим режимом. Переход от одно~о режима к другому происходит скачком при критических условиях воспламенения и потухания. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЯВЛЕНИЙ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ПОТУХАНИЯ ДЛЯ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА Рассмотрим простейший случай, когда истинная кинетика на поверхности удовлетворяет первому порядку 12).
Тогда макроскопическая скорость реакции выражается формулой (11, 5) 1= — С, ер а+В где 1 — количество вещества, реагирующее на единице поверхности за единицу времени; С вЂ” концентрация реагирующего вещества в объеме; й — константа скорости химической реакции на поверхности, зависящая от температуры, по закону Аррениуса: -в!Ет и р — козффициент массоотдачи, определяемый выражением (1Х, 2) где 11п — критерий Нуссельта, зависящий от геометрической конфигурации системы и условий конвенции; Р— козффициент диффузии реагирующего вещества; е1 — характеристический ли.
нейный размер системы. Если тепловой аффект реакции обозначить через ~, то количество тепла, выделяющееся на единице реакционной поверхно. сти за единицу времени, будет Д=В=Š— 'с. ей в+9 (1Х, З) Стационарный тепловой режим установится тогда, когда этот приход тепла сделается равным количеству тепла, отводимому с единицы поверхности за единицу времени. Последнее можно представить как д' = ех(Т вЂ” Те), (1Х, 4) -к(вт 9 = (Т вЂ” Т) еею +й (1Х, 5) Мы будем искать приближенное решение задачи, полагая Е» ЕТ. Тогда можно воспользоваться разложением экспонента закона Аррениуса, которое было применено нами в теории тепло- 396 где а — коэффициент теплоотдачи, а Т, — температура окружающей среды, в которую происходит отвод тепла, Таким образом, стационарная температура поверхности может быть найдена как решение'уравнения вого воспламенения для гомогенвых реакций (см.
главу Ч1): зе-в/яу зе-е/яу .еэ (1Х, 6) Е где О = — (Т вЂ” Т,) — безразмерная температура. лт,' Полученные результаты будут точными только при Т вЂ” Т,~ (( Ть т. е. при малых разогревах. Поэтому они будут достаточно точны для условия воспламенения; для условия потухания, которое может происходить при значительных разогревах поверхности, точность нашего расчета будет меньшей. Воспользовавшись разложением (1Х,6) и преобразовав уравнение (1Х, 5) к безразмерной температуре, приведем его к виду — ге-и/пт, С (1Х, 7) з ЛГЗ 0 ге- /аг 0 а +~ Р Трансцендентное уравнение (1Х, 7) определяет значения О, отвечающие стационарному разогреву поверхности. Введем для безразмерных параметров, входящих в уравнение (1Х, 7), обозначения зе-и/вт, С вЂ” л /7 е ЙГ' о -е/я г, =Р ° Так как уравнение содержит только эти два безразмерных параметра, то критические условия воспламенения п потухания должны иметь вид бкр = г (р).
Первый из этих параметров совершенно аналогичен параметру, введенному в главе 'Ч1 под тем же обозначением в теории теплового воспламенения для гомогенных реакций. В принятых обозначениях уравнение (1Х, 7) перепишется как ~9 о Оа +1 или (1Х, 8) 6=0(О+е "). Для того чтобы выяснить общие свойства решений уравнения (1Х, 8), обозначим правую часть его череа 1 (О). Очевидно, что если 1 (О) — монотонная функция, то уравнение всегда имеет единственное решение и критические условия отсутствуют.
Если же 1 (О) имеет экстремумы, то возможно несколько стационарных режимов, н точки экстремумов отвечают критическим условиям перехода от одного режима к другому. 397 Таким образом, критические условия воспламенения и потухания должны находиться из уравнения г1 (в) —,=9+ — 0 =О. еэ р= (О 1). (1Х, 9) Решение этого уравнения даст экстремальные значения 0 в функции от р. Подставив такое аначение О в уравнение (1Х, 8), получим критическое значение б в функцви от р. Следовательно, критические условия воспламенения и потухания бра =й Ь) даются в параметрической форме уравнениями (1Х, 8) и (1Х, 9).
Подставив аначение р из (1Х, 9), получаем окончательный вид критического условия в параметрической форме: кр— (1Х, 1О) р = е е( — 1). Так как р — величина положительная, то В может принимать все значения от 1 до ео. Задавая различные значения 0 в этих пределах и подставляя в (1Х, 10), получим зависимость между б и р, отвечающую критическому условию.
Оба введенные нами параметра 6 и р зависят от скорости реакции н, следовательно, экспоненциально зависят от температуры. Поэтому для конкретных расчетов удобнее ввести новый параметр (1Х,11) ~о не содержащий уже скорости реакции, и представить критическое условие как зависимость критического значения б от параметра Ц. Введем, кроме того, чтобы сделать численные расчеты более удобными, вместо О вспомогательную переменную х = е ', изменяющуюся от нуля до 1(е. Тогда критическое условие в параметрической форме примет вид Ь„р — — х1пзх, (1Х, 10а) 1в' х — 1вх — 1' 1 Задавая рааличные значения х от 0 до — = 0,368, получаем область критических температурных явлений, представленную графически на рис.
27. Общие свойства этой области легко получить из рассмотрения уравнения (1Х, 9), определяющего экстремальные значения О. Правая часть этого уравнения как функция 0 имеет максимум при О = 2, причем этому максимуму соответствует аначение9 = —, Следовательно, при р( —., уравнение ((Х, 9) 1 1 имеет два решения, при р ) —, — ни одного. Соответственно при 1 рч" —, 7(О) имеет два экстремума: максимум и минимум; при 1 р ь —, — ни одного. На рис.
28 представлен вид функции 7 (О) при р.( —,, 1 когда 7 (О) имеет максимум и минимум. При заданном значении Ь решения уравнения (1Х, 8) даются пересечением кривой 1 (О) с прямой, параллельной оси абсцисс и отстоящей от нее на расстоянии Ь. о' й75 0 б 5 75 6 Ц5 15 775 2Ю 27Щ Ркс. 27. Критические условия носпламепеввя и потухапня для реакции первого порядка По оси ордияат — критмческое значение параметра 3; но оси абспвсс— значевие параметра $. Верхния кривая язображает критическое .условие воспламенения, виве вяя — критическое условие потухавия. Пунктирной прямой показано значение а = 4, ниже которого, нак будет видно дальше, критические язпеняя отсутствуют При малых аначениях 6 (Ь, — на рис. 28) имеется только одно решение, отвечающее малому разогреву (нижний температурный режим).
При большом Ь = 6, имеется также одно решение, отвечающее большому разогреву (верхний температурный режим). При промежуточных значениях 6 = Ь, возможны три решения: О, отвечает нижнему температурному режиму, О, — верхнему н Ое — среднему неустойчивому температурному режиму. Если мы будем, исходя от низкой температуры, постепенно увеличивать Ь, то нижний температурный режим будет держаться до тех пор, пока мы не дойдем до значения 6 = Ь„при ббльшнх значениях 6 нижний температурный режим невозможен и должен произойти скачкообразный переход к верхнему температурному режиму. Следовательно, значение 6 = Ь, дает критическое условие воспламенения. Если, исходя от высокой температуры, уменьшать Ь, то верхний температурный режим будет держаться до значения Ь = Ьт, 399 которое дает критическое условие потухания. Как видим, критические условия действительно отвечают экстремумам функцпи1 (0). Если 1 (9) не имеет экстремумов, то (1Х, 8) всегда имеет одно решение и критические явления отсутствуют.
Таким образом, для того чтобы критические явления имели месзо, иеобхотпмо, чтобырбыломеньше 1!е'. Как видно из (1Х, 10), соответствующее значение 6 будет 4/еэ; следовательно, критические 4 условия возмон<ны только при А -- -- -- — $ ) 4, как это и видно из рис.
27. При з <" 4 температура поверх- ности меняется непрерывно при лг — з — — — — 1 — — ~- — — изменении внешних условий. На- 1 против, при $ ) 4 должен най' ---;---т---- ",' блюдаться скачкообразный перез з ход из диффузионной области в кинетическую и обратно при критических условиях воспламенения и потухания. Если тепловой эффект и энергия активации велики, то и параметр з будет весьма велик. Рассмотрим подробнее этот наиболее интересный предельный случай, когда критические явления наиболее ярко выражены. Из (1Х, 10а) видно, что при $ )) 1 критическое условие может отвечать либо О = ( — 1п х) = 1, либо О = ( — 1п х) )) 1.
В первом случае получаем $ бкр— (1Х, 12) Это будет предельный вид условия воспламенения при больших значениях Если же е (1Х, 10а) положить ( — 1п х) >) 1, то получим предельный вид условия потухания при больших значениях $. При этом (1Х, 11) дает з= — 1пх, (1Х, 18) ᄄ— аеас 4. (1Х,14) Заметим, что при этом для температуры поверхности получается 9= — 1пт= з. (1Х, 15) Этот результат является вполне естественным. В самом деле, при протекании реакции в чисто диффузионной области скорость тепловыделения выразится как ч()С; приравнивая эту величину скорости теплоотвода а(Т вЂ” Т„), получим, что в диффузионной 400 области разогрев поверхности равен: (Т--то)„,= — „. ее рп Согласно данному выше определению безразмерной температуры 9, в безразмерном виде этот разогрев примет вид л е)рс О Лтв о что совпадает с определением параметра $.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
