Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Поэтому в соответствии с условиями (Х, 43) илн (Х, 44), колебательная неустойчивость гораздо болев вероятна для газовых, чем для жидкофааных реакций. И действительно,колебания температуры и скорости реакции наблюдались при полимеризацин этилена в газовой фаае [20), но не обнаружены при полимериаации стирола в жидкой фазе, 458 выше. Разогрев и вызванное им самоускорение реакции будут в этом случае приводить к полному или почти полному выгоранию исходного вещества, за которым будет следовать наполнение реактора свежей смесью и новая вспышка. Разогрев, достигаемый при тривиально-релаксационных колебаниях, столь велик, что работа реактора в таком режиме едва ли может быть практически целесообрааной, как иэ-эа широкого диапаэона изменений температуры, способствующего развитию нежелательных побочных реакций, так и иэ-за сопровождающих эти температурные скачки колебаний давления, нарушающих нормальное поступление смеси в реактор.
Тривиально-релаксационным колебаниям отвечают предельные циклы большой амплитуды. От них надо отличать циклы малой амплитуды, нарастание которой ограничивается уже не просто исчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиями теплоотвода. Такие автоколебания мы называем к и н е т и ч е с к и м и. Коли ноустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключена практическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что может существенно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. Для решения вопросов о существовании и амплитуде автоколебаний исследованию подвергается система нестационарных уравнений (Х, 26).
Такое исследование может быть выполнено для конкретных условий работы данного определенного реактора. Желательно, однако, выявить в общем виде характер параметров, влияющих на автоколебательный режим. Для этого необходимо преобразовать уравнения к безразмерному виду. Безразмерные переменные и параметры рассматриваемой задачи аналогичны тем, с которыми мы имели дело в теории горения. Рассмотрим три различных метода введения безразмерной температуры.
На первый взгляд простейший из них основывается на внде закона Аррениуса й = вв вжг. Роль безразмерной температуры в этом методе играет величина вт и=— Е Преобразование второго уравнения системы (Х, 26) к этой переменной дает с~и <? ссс — с — е-и"Р (С) — — (и — иа). Ь с р Из вида первого члена правой части явствует, что за беараэмерную концентрацию в этом методе удобно принять величину Х = — 'С. с„р 459 После этого система безразмерных уравнений записывается в виде ЫХ вЂ”,, = Л (Хо — Х) — ХрР (Х) е-~"', (Х, 45) —,, = Х,В (Х) е-'Ю вЂ” В (и — ие), где Л= —; В= —,; <'=с<, ь.
ь г ' срз' Решение зависит от четырех безразмерных параметров: Л, В, Х„и„. Все четыре параметра существенно влияют на характер решения. Этот метод только кажется проотым, а в действительности имеет много неудобств. Скорость реакции характеризуется адесь величиной г, которая представляет собой по существу константу скорости, экстраполированную к бесконечной температуре. Ввиду сильной зависимости скорости реакций от температуры значение константы скорости в реальных условиях реактора оказывается обычно па много порядков ниже. В расчет входят вследствие этого величины, выражаемые очень малыми или очень болыпими числами. Это не только неудобно для расчета, но и усложняет оценку полученных результатов.
Амплитуда колебаний ни в переменной Х, ни в переменной и не имеет прямого физического смысла. Одни и те же значения этих переменных для реакций с разными характеристиками отвечают процессам различного характера. По виду предельного цикла, построенного в плоскости Х, и, очень трудно заключить, изображает ли он тризиально-релаксационные или кинетические колебания.
Параметры стационарного состояния реактора в изложенном методев явном виде не фигурируют. Задача о нахождении стационарного режима не отделена здесь от анализа его устойчивости. На практике же параметры стационарного состояния реактора находятся обычным инженерным расчетом (составлением материального и теплового баланса), и при анализе устойчивости эту задачу следует считать уже решенной. Если проектируется новый реактор, то исходят ка желаемой глубины превращения и оптимальной рабочей температуры внутри реактора, которая определяется химизмом процесса, воэможностью побочных реакций и т. п.
Начальные температура и концентрация, размеры реактора и условия теплообмена подбираются для обеспечения заданных условий в реакторе посредством инженерного расчета, методика которого хорошо известна. Если я<е речь идет об анализе устойчивости уя<е действующего реактора, то температура и состав смеси внутри него измеряются и контролируются непо средственно. 460 По изложенным причинам при рассмотрении вопросов устоичивости следует считать заданными не только концентрацию и температуру входящего потока С, и Т„но и стационарные значения этих величин внутри реактора С, и Т,. Во втором и третьем методах преобразования к безразмерным переменным, которые мы сейчас изложим, характеристики стационарного состояния будут полагатъся известными и использоваться при определении безразмерных переменных п параметров.
Второй метод преобразования уравнений использует определение безразмерной температуры, принятое в методе разлонсения экспонента: О = — — ',-(Т вЂ” Т,). (Х, 46) (Х, 47) ЕТ, где и, = — '. С этим преобразованием мы уже имели дело в формуле (У1,23а). Экстраполяция к бесконечной температуре теперь не требуется. Константа скорости выражается через ее значение при стационарной температуре й;. з г ~.~,в й= Й,е (Х, 48) Вместо безразмерной концентрации удобно воспольаоваться глубиной превращения: С (Х, 49) О В переменных О, ц система (Х,26) принимает вид Ы Ю из ~+, г(ч) ~ з —, = О ап,.е ' — О ац ~ — + 1~ и = ' ' е (ч ) ' ' 1 в, (Х, 50) где С' = Ьц О,„= — (Т вЂ” Т,); О, = — <Т,— Т,).
Е Е Втъ Егз 461 При этом, однако, нет необходимости прибегать к приближенному методу разложения экспонента. Экспоненциальный множитель преобразуется к переменной О совершенно точно следующим об- разом: Ранее мы вводили глубину превращения ц только как параметр для стационарного состояния; теперь величина т) рассматривается как переменная, а параметр, который мы раньше называли т), будет обозначаться посредством ц,: т), есть решение уравнения ЬС, ~ (т) ~) = т)' (Х, 51) В дальнейшем, так как в уравнения входит только отношение Р(т)) к г (т),), можно считатьг (т)) беараамерной функцией, отбрасывая в ее определении постоянный множитель. Так, для реакции порядка пм (Х, 52) Решение, конечно, по-прежнему зависит от четырех параметров: Омп О„т)„и„но эти параметры уже не являются равноправными.
Существенно влияют на характер решения три основных параметра Оыь О„т)„параметр же и, является второстепенным: влияние его скааывается только при больших амплитудах колебаний. Весьма ценные результаты могут быть получены, если для предварительного исследования положить, что и, = О, т. е, воспольаоваться приближенным методом разложения экспонента. Этот метод может дать заметную ошибку только для колебаний очень большой амплитуды, которые можно рассматривать как тривиально-релаксационные. Для практически наиболее важных кинетических автоколебаний приближение разложения экспонента представляется вполне достаточным. В етом приближении уравнения принимают простой вид: (Ч) е~ и (Х, 53) Переменная ~' есть время, выраженное в долях от времени пребывания смеси в реакторе.
Параметры т), и О, выражают основные заданные характеристики реактора: степень превращения и стационарный рааогрев. Параметр 0,,1 аависит только от самой реакции; в него входят ее тепловой эффект и температурная чувствительность, Переменная т)может меняться в пределах от нуля до единицы.
Амплитуда автоколебаний, выраженная в этой переменной, сразу показывает, какова их природа. Для тривиально-релаксационных автоколебаний амплитуда по т) порядка единицы, для кинетических— гораздо меньше. Пределы изменения переменной О не ограничены, и амплитуда колебания по этой переменной прямого фиаического смысла не имеет. Поэтому наиболее удобным нам представ- 462 ляется третий метод преобразования к безразмерным перемен- ным, в котором роль безразмерной концентрации играет по-преж- нему глубина превращения Ч, а роль безразмерной температуры— величина: (Х, 54) в Ит) г (Ч) ав т+вв —. = Ч.
— е нг ' Р(т),) Ч1 (Х, 55) в — „г=Ч,, е — Ч,( — +1), Н К (Ч) З.а т+ в С т)а да где г' =- Ы, а четыРе паРаметРа Ч„6,ю ба и тР имеют следУюший смысл: с,— с, и т — та т„„— та Ч 6 а (Тал 1в)) ()в — ' 7 = Определение () отличается от определения переменной д обратным анаком, который выбран с тем, чтобы для экзотермической реакции все параметры были положительными. В приближении метода разложения экспонента можно пренебречь величиной ~р(), что для колебаний не слишком большой амплитуды не даст большой ошибки.
Целесообразно сначала исследовать общий характер решений в атом приближении, а потом уже ввести поправку на неточность метода разложения экспонента. Все вопросы, кроме времени установления автоколебаний, могут быть решены построением интегральных кривых на фазовой плоскости Ч, 6. Для зтой цели исключаем из системы (Х,55) переменную 1' и приводим систему к одному уравнению: д Ч вЂ” Ч,(~, +1) и (Х, 56) в а тттв я(ч) в.,— ° я (ч,) 463 Зь Звк.
2013 Для гомогенного реактора пределы ее изменения лежат в интервале от нуля до единицы. С приближением амплитуды колебаний как по Ч, так и по д к единице колебания принимают тривиальнорелаксациониыв характер. Таким образом, предельный цикл, построенный в плоскости 1), Ч, непосредственно характеризует природу автоколебаний. Система (Х,26) в переменных Ч, () переходит в систему безразмерных уравнений Для предварительного исследования поведения решения при не слишком больших амплитудах рекомендуется воспользоваться методом рааложения экспонента, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
