Диффузия и теплопередача в химической кинетике Франк-Каменецкий Д.А. (1014155), страница 95
Текст из файла (страница 95)
е. пренебречь величиной Ч~д, так как существенные свойства решения определяются тремя параметрами 6,„, 1), ч,. Метод разложения экспонента может, в частности, облегчить разделение автоколебаний на кинетические и трпвиально-релаксационные. Критерии неустойчивости в переменных Ч, д принимают следующий вид (для реакции порядка и). Для неустойчивости типа седла (квааистационарной): В.„б„>1+ ш —" 1 — ч, и для неустойчивости типа узла или фокуса (существенно неста- ционарной): Е„б,>1+ б,( + — ), т 1 1 ч, ч, ! при одновременном соблюдении условия неперекрытня б~ — + ~~(т Отсюда следует, что существенно нестационарная (и, в частности, колебательная) неустойчивость возможна только в том случае, если т в, > — +— 1 — ч, ч, и при этом величина д, лежит в пределах Рзч 1 жЧ+1 — Ч ~ т 1) >б,> 0 1=1,+ Ч, В литературе имеется ряд расчетов колебаний в гомогенном реакторе идеального смешения.
Наиболее полное исследование для реакции первого порядка провели Сальников и Вольтер И91. В их статье можно найти также ссылки на предшествующую литературу. Сальников и Вольтер пользовались безразмерными уравнениями в виде (Х, 45). Методами качественной теории дифференциальных уравнений они определили ход интегральных кривых и расположение предельных циклов на фааовой плоскости в переменных Х, и (в наших обозначениях). Амплитуда автоколебаний не находилась, так что полученные результаты не позволяют провести разграничение между тривиально-релаксацион ными и кинетическими автоколебаниями. Как мы видели, в переменных Х, и это и вообще аатруднительно.
Для полного решения задачи об относительной амплитуде и характере автоколебаний 464 в зависимости от параметров реактора желательно построить численными методами интегральные кривые в наиболее удобных переменных ц, д, что является задачей дальнейших исследований. Вольтер с сотр. (20) наблюдал периодические изменения температуры в производственных условиях в реакторе полимеризации этилена. Он высказал вполне правдоподобную гипотезу, что эти колебания представляли собой кинетические автоколебания рассмотренного выше типа.
Устойчивость гетерогенного катализа Для процессов гетерогенного катализа аднабатическнй разогрев Т,з — Т, определяется суммарной теплоемкостью рабочей смеси и самого слоя катализатора. Если катализатор не выводится из реактора, то Т,з есть та температура, которая была бы достигнута в реакторе, заполненном при температуре Т„катализатором и реагирующей смесью после полного отключения его от внешней среды и доведения реакции до конца. Ввиду высокой теплоемкости твердого катализатора адиабатический разогрев обычно оказывается малым; в противоположность гомогенным процессам он не больше, а даже гораздо меньше, чем стационарный разогрев Т, — Т,.
Как видно из формулы (Х, 43), в таких условиях трудно ожидать колебательной или вообще существенно стационарной неустойчивости. Как мы уже отмечали, Боресков и Слинько считают единственным возможным видом неустойчивости для гетерогенно-каталитических процессов квазнстацнонарную неустойчивость. Для реактора идеального вытеснения вопрос о квазистационарной неустойчивости, как было показано выше, исчерпывается критическими условиями воспламенения и потухания, рассмотренными в предыдущей главе. Этот вывод применим ко всем процессам с неподвижным слоем катализатора, где воэможности продольного перемешивания крайне ограниченны.
Для процессов в кипящем (псевдоожиженном) слое Боресков и Слинько считают хорошим приближением модель реактора идеального смешения. При анализе теплового режима такой модели приходится ввести в рассмотрение три концентрации: в поступающем потоке С„в объеме реактора С и наповерхяостикатализатора С'. Эти концентрации связаны условиями постоянства потока: 6(Со — С) =()(С вЂ” С') =АР(С'). (Х, 57) Здесь 6 — обратное время пребывания газа в реакторе;(э — коэффициент массоотдачи внутри реактора; я — константа скорости реакции на поверхности катализатора; функция.Р описывает кинетику этой реакции. Для любого заданного вида кинетики решение двух уравнений (Х, 57) позволяет выразить концентрацию 465 откуда Скорость реакции на поверхности выражается через С, как ЬЬР ь(ь+ т + ьрС' (Х, 58) Разделив числитель и знаменатель на (Ь + р), можно записать этот результат в виде )р А)3' Ь+ Р' где ь-~р' (Х, 60) Таким образом, все результаты главы 1Х остаются полностью в силе, только с исправленным аначением коэффициента массоотдачи р.
Это значение получается по правилу сложения обратных величин из обратного времени пребывания смеси в реакторе Ь и коэффициента массоотдачи внутри реактора р. Можно записать формулу (Х, 60) в виде 1 1 1 —. = — +— р' В я (Х, 60а) где 11Р— время пребывания смеси в реакторе ( — длина реак- тора, и — скорость потока кли ЦрТЬ)/и~, где кр — массовая скорость) . ТЕПЛОВОЙ РЕЖИМ И НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В СЛУЧАЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯ До сих пор мы считали, что скорость реакции может быть представлена как произведение двух сомножителей, один из которых я (Т) зависит только от температуры, а другой Р (С) — только от концентрации.
Рассмотрим теперь простейший и важнейший 466 на поверхности и скорость реакции через Сю После этого тепловой режим и его квазистационарная неустойчивость исследуются методами, описанными в главе 1Х. Рассмотрим в качестве простейшего примера реакцию первого порядка. В этом случае, как мы уже многократно видели, С' = — С е+д и уравнение, связывающее С и С„, принимает внд Ь(С вЂ” С) = — С ьа А+В класс процессов, в котором подобного рода разделение переменных не имеет места. Пусть исходное вещество способно к двум параллельным реакциям, энергии активации которых Е, и Е„так же как и тепловые эффекты ~3 и ~3а, сильно различаются.
Так обстоит дело во многих практических важных процессах гомогенного (2$) и гетерогенного (221 окисления органических веществ, где полеаными являются продукты неполного (емягкого) окисления — ценные кислородсодержащие органические соединения. Параллельно с полезной реакцией может протекать конкурирующая вредная реакция полного («глубокогое) окисления до СО, и Н,О.
Тепловой эффект у реакции глубокого окисления всегда больше, чем у мягкого. Соотношение же между скоростями реакций и энергиями активации может быть различным для гомогенных и гетерогенных процессов, а у последних — зависеть от природы и свойств катализатора. Для гетерогенного каталитического окисления углеводородов (22] каталиваторами мягкого окисления являются окиси ванадия, вольфрама и молибдена, а для этилена также и металлическое серебро. Катализаторами глубокого окисления являются шпинели (хромиты меди, железа и магния), платина, медь. При окислении простейших углеводородов на катализаторах глубокого окисления в продуктах реакции, кроме углекислого газа и воды, обнаруживаются только следы альдегидов и совершенно отсутствуют окиси олефинов. На катализаторах же мягкого окисления полезная и вредная реакции протекают в области умеренных температур параллельно. Продукты неполного окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и блокируют некоторые ее участкие, тормозя таким образом все реакции и прежде всего свое собственное окисление.
Лишь при более высоких температурах адсорбированвые продукты удаляются с поверхности, после чего наряду с параллельными реакциями начинают играть роль и последовательные. Протекание процессов гетерогенного каталитического окисления углеводородов может быть представлено схематически следующим образом. При умеренных температурах (параллельные реакции): У — е КС, УВ -е СОа + НеО, при высоких температурах (последовательные реакции): УВ- КС- СОа+ НеО, е Кислородсодержажие продукты частично даже полимериауются на Поверхности, покрывая ее прочной пленкой.
467 (Х, 61) — = — (д (С, Т) — Ь (Т вЂ” Т,)) ив н Ч'(С, Т), М ар где И' — скорость расходования исходного вещества, д — скорость тепловыделения. Покажем, что и в этом более общем случае неустойчивость типа седла остается квазистационарной. Для этого заметим, что условие (Х,7) для системы (Х,61) принимает вид дЧ' дч ( дТ )с (дГ)с ~~(дС)т (дй ~ т (Х, 62) где производные по температуре берутся при постоянной концентрации.
Условие же квазистационарной неустойчивости пс определению имеет вид где производная беротся не при постоянной, а при квавистацио. парной концентрации, которая определяется из условия ь(с,— с,) = и~(с„т). (Х, 64 Дифференцирование этого условия дает откуда дг д1т' ь+(эс-) Подставив это выражение в квазистационарное условие (Х,63,' получаем результат, тождественный с условием неустойчнвост где УЗ вЂ” углеводород, КС вЂ” кислородсодержащие продукты мягкого окисления. Будем считать продукты полезной реакции устойчивыми и ве подвергающимисядальнейшемупревращению и скорости реакций, вависящими только от одной концентрации исходного вешества С. Тогда эадача по-прежнему сводится к аналиау системы нз двух уравнений с двумя независимыми переменными: — = Ь(С вЂ” С) — И'(С, Т) = — Ф(С, Т), типа седла (Х, 62).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
