Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Зги условия состоят из ряда урав- о о Ф ненни, связывающих тя,..., и, и цч. Предположим, что начальпыо массы выбраны случайно, и выясним, может ли составленная таким образом закрытая система находиться в безразличном состоянии, независимо от того, является ли оно статическим или нет. Очевидно, это невозможно, если не существует безразличное состояние, в котором весовые доли удовлетворяют 1+ с — (Ф+ г') условиям совместности. Однако переменные состава должны также удовлетворять 1+ сФ вЂ” (г'+ г") уравнениям А, т. е. должны быть удовлетворены 2+ (с — г') — Ф+ сф — (г'+ г") = ш+ сааб — (г'+ г") (29.123) уравнений. Поскольку имеется сф переменных состава, эти уравнения могут быть удовлетворены только при сФ ю + сФ вЂ” (г'+ г"), т.
е. при Р+ //) (29;124) что и является искомым условием. Отметим, что алгебраически это условие в общем является и необходимым и достаточным. Если, однако, алгебраическое решение дает отрицательные значения для одной или нескольких величин ю ", то это решение не имеет физического смысла. Поэтому условие (29.124) фактически всегда необходимо, но не всегда достаточно. Пример. Рассмотрим двухфазную систему, состоящую из трех невзаимодействующих компонентов. Здесь г' = О, г" — 3, г'+ г" = 3 и ю = 3, т.
е. система трехварнантна. о о Если система закрыта и составлена иэ произвольных масс гпг,..., пзо, то, так как г~ + г" = и, система может находиться э безразличном состоянии. Убедимся в существовагпзи этого состояния и вычислим отвечающие ему составы фаз. Матрица (29.19) в данном случае имеет вид юг зоз 1 1 (29.125) ю зо з юг ц,з з з ' Си. Дофзй 92). что приводит к следующим условиям пребывания системы в безразличном состоянии: в1 = в11 в2 в21 вз 3 2 1 2 1 2 (29Л26) Условиями замкнутости (29Л08) являются 1 1 2 2 О в1 т + вз т = тз '. 2 о вот1+ вгт2 — тг (29Л27) 1 1 2 О вз т'+ вз тг тз . Эти уравнения совместны с (29Л26) только в том случае, если (29.128) откуда 1 1 вз и'2 вз (29.1'9) то то то гио ' 1 2 3 где о о о т = тз+т2+ газ. (29ЛЗО) Состав фаз в безразличном состоянии находим, решая (29Л29) и (29Л26) 1 2 1 О в1 = вг = т1/то; 1 о вг — — вг = тг/то (29ЛЗ1) 2 1 О 1ОЗ = Вз = тз/т 2 113 = 133.
1 2 1 2 1м = $И ~ 132 = 3321 Поэтому вообще говоря, невозможно найти такие Т и р при которых выполняются все три условия. Однако можно найти такие значения Т и р, при.которых систома, находившаяся первоначально в указанном вьппе состоянии, будет претерпевать Рассматриваемый здесь случай настолько прост, что атот результат можно было бы предвидеть заранее, однако проведенный расчет иллюстрирует метод, который применим и в намного более сложных случаях. Отметим, что практически не представляет труда составить систему, имеющую состав (29Л81).
Для атого можно было бы отдельно приготовить жидкую и газовую фазы, каждая из которых имеет желаемый состав, а затем привести их в контакт лри одинаковых температуре и давлении. Система, приготовленная таким образом, в обизем слу*сае не будет находиться в состоянии равновесия, даже если мы будем пытаться так подобрать Т и р, чтобы достичь равновесного состояния. Это происходит потому, что мы можем изменять только две переменные Т и р при наличии трех уравнений равновесия ааеотропное превращение во времени. Это воамонсно, если в любой момент времени с будут удовлетворены два условия (28.5); относящиеся к скоростям межфааового переноса, онат Й1на онтз 1 1 т НФ с(г ~М (29.132) ци цр~ юс 1 т ' 3 Таким образом, теорема (29.122) позволяет определить, можно ли ожидать наличия в системе безразличного состояния, совместимого с составо о лнющими замкнутую систему произвольными массами тм ....
ль,. Если ато состояние существует, то дальнейший аналиа, связанный с рассмотрением скоростей переноса, позволяет выяснить„реалнауемо лн азеотропное преврапюние, начинающееся из етого состояния т. ' См, исследование сио1юстей азеотропной дистиллнции, Рй Всйон!з. Вн11. Бес.
СВ1нс Ве1й,, 49, 214 11940). Задача, рассматриааншансн а атон работе, несколько отличаетсн от раосмотремной здесь а том отоонюнии, что массы т,з, „, т,з а ней не были заданы заранее. ЛИТЕРАТУРАе 1. Н. К. Л д а и. Физина и химия поверхностей. Нер. с 3-го англ. изд. М.— Л., Гостехтеоретнздат, 1947. 2. С.
В г > е 9 ! е Ь. Хч!зсЬепшо)ейп!аге Кга>'!(е шк) 5!а!еЬИз(хай!ах, ЭЬ>!!Еагг, 1937. 3. С. Чепм си, Т, К аулинг. Математнчесиая теория неоднородных газов. М., ИЛ, 1060. 4. Е. Оа гп> а ! з. Неи>! 1щпЫе йе1а шаг!еге. Рапз, 1943. 5. Т Ь. 0 е 0 о п й е г. ! есояз йе ТЬеппойупашщас е! йе С!Иийе рЬуз!г(пе (Ей.
Р. Н. чап йеп Оапйеп, О. чап ЬегЬегйЬе) Раг!з, 1920. '6. ТЬ. Ве Оо и 6 ег. 1,'Л!Пп!!е,1з!. Ей. Райх, 1927. 7. ТЬ. 0е 0опйег. Ь*АНш!Ге, 2пй Раг!. Рапз, 1931. 8. ТЬ. 0 е О оп йаг. Ь'АИ!пЕе, Згй Рат1. Раие, 1934. 9. Т Ь. 0 е 0 опйе г. Е'А(Вш(е (Ей. Р. чап Вуззе1ЬегЕЬе). РатЬ, 1936. 9'. ТЬ. Ое Ооп4ег. Р. чап Вувзе!ЬегйЬе, ТЬе ТЬеппойупаапс ТЬеогу о! АНшйу. Эхап!огй, 1936. 10. Т Ь. 0 е О опй ег. ТЬеог!е шавйеп>а!!9ае йе 1'е!ее!па!>е. Реги, 1926. 1Е В.
0 е1 а у. Е!пйе П>еппойупашй)не йе 1а >епжоп зпрегйс1еПе. Рапз, 1934. 12 В. 0е1е у. Лхеохгор!ея>е — Ецаайопа поачеПез йез ала>е !пйН!егеп[в. ВаП. Ас Воу. Ве1Ф (С!. Зс) [5), !7, 940, !066 (1931). ((аиа а качестве приложения к [7[. 13.
В. Ое1а у. Оез >Пчегз шап!егез йе йейшг 1 айвагрйоп, 5!еш. Ас. Воу. Ве1Ф (С1. Зс.), Мешоиез еп-8; чо!. 20, йй 6 (1946). 14. Н. 0 ей11п8е г. СЬеш!зсЬе РЬув!Ь йег 5!е(зПе апй )ей!егапйеп. Ге!рх!2, 1939. 15. Р. 0 «Ь е ш. Тга!(4 4!еп>еп!а!го йе Мбсйапщпе СЬ)пййае, 4 ч™оЪа. Рапз, 1899. 16. Р. 0 а Ь е ш. Тга!и> й'Епегдее!цае, 2 ча1з. РагЬ, 49ГЬ 17.
А. Е а ой еп. Опшйг!зз йег РЬуа)йаПзсЬеп СЬеппе, ЬеагЬ. чоп Е. 14>!сйе, 10 ппчегапйег!е Апй. Ье!рх!8, 1959. (см. также А. Эйкен. Курс химической физики„М.. Гостехиадат, вып. 1, 1935; вып. 2, 1933; вьш. 3, 1933). 18. Н. Р а 11с е и Ь а 8 е и. Е!еЬ!го!у>е, 2. АпП., 1,е!рх!8, 1953.
19. В. Н. Ров>! ег. 8(ах!зх!са! МесЬап1сз, 2пй Ей. СашЬг!йде, 1936. 20. Р. Фаулер, Э. Гуггенгейм. Статистическая термодинамика, М., ИЛ, 1949. 21. Я. И. Ф р е нк ель. Собрание избранных трудов, т. 3, Кинетическая теория жидкостей. М.— Л., Изд-во ЛН СССР, $959г 22, Н. Ргеппй!!сЬ. Карй!агсЬе>ше. !л!рх!8.
1923. 23. 3. Ъ7. О ! Ь Ь з. СоПестей ">Уогйз, 2 чо1з. 53 У., 1948 (см. таике Дж. В. Гиббс. Основ. ные принципы статистической мехавики. М., 1946, и Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы. М, — Л., Гостехтеоретиздат, 1950). 24. С.
Гл е с с тон. Теоретическая химия. М., ИЛ, 1950. 25. С Г леото и, К. Лейдлер, Г. Эйр и н г. Теория абсолютных скоростей реакций. М., ИЛ, 1918. 26. Г. Л. Гуггснгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу Гиббса. Л.— М., Гасхимиздат, !94!. 26>'. Е. Л. Опйдеп Ь е>ш. ТЬеппойупапйса. Лшзхегйаш, 1957. 27. Н. 8. Наглей, В. В. Оиеп. ТЬе РЬуыса1 СЬеппз!гу о! Г1еохго1у!е Эо1айояз, Згй. Ей. Х. у., 1958 (см. также Г. Харнед, Б.
Оуэн. Физическая химия растворов злектролитов. М., ИЛ, 1952.) 28. Д. Г. Гильдебранд. Растворимость незлсктролитов. Пер. с англ. М., ГОНТЕ, 1938. е Всюду, где ато возмо>кно, приведены талька новейшие издания и русские перв- воды. (Прим. ред.) 475 28' Л. Н. Н!1йеЬгапй, В. 1, 8 сот!. 8о1цЫПсу о1 Ь!оп-е!ес(го!у(ея. ГГ. У., 1949, 29. Е. Н и с Ь е 1. АйвогрНоп цпй КарП!агйопйепваВоп.
Гв!рв!9, 1928. 30. Е. Гон 9 ц е !. Но!ея йе Месапщце СЫшщце, Гонги. Есо!е Ро!у!есЬ. (Рагж), 2пй зепея, 21, 61 (1921). 31. М. Г есаФ Ахбосгор1жпе е! Вйв!!Па1юп (Гп Тгайе йе СЫющце Ог9ашйце, ей.. Ч. Опбпагй, то1. 1). Рапз, 4935. 32. С. ГГ. Ье тг[я, М, Ва п й а 1!. ТЬегшойупаш!ся, 2пй. ей., гет., К. У., 1961 (см. таике Дж. Льюис, М. Рендзлл. Термодинамика. Л., Химтеоретиздат, 1936). 33. А. Магсе!Гп. 8о1цВопз яцрегГ!с1еПе. Рапв, 1931. 34. Г. Е. Ма ус г, М. С. Ма усг.
8!аПвФ!са! МесЬашсз, РГ. Уч 1940 (русский перевод: Дж. Майер, М. Гение рт-Майер. Статистичесйая механика. М., ЙЛ 1952). 35. С. 8. Рагйв, Н. М. Нц((шап. ТЬе Ргее Епегййев о1 воше Ог9ашс Союроцпйв, К. У., 1932. 36. М, Р1а п ой. Чог!евцпбеп 6Ьег ТЬеппойуоапг)Ь, 11. Ац11. Вег1ш, 1964 (см. ганжа М. Планк. Термодинамика. Госиздат, 1925).
37. 1. Р г1 9 о 61 п е. ТЬеппойупаюн!це йев РЬбпошепея птегегя1Ыея, Ыебе, 1947 (см. также И. Пригожин. Введение з термодинамику необратимых процессов. М., ИЛ, 1960). 38. 1. Р г ! 9 о 9 ! и е. Соп(п)ЬцВоп а 1'еюйе... йе !а ПаВоп г'Ьуйго9ене ес Га я!гцс!цге йея зо1цВопв, Меш. Ас. Воу. Ве!9. (С1. 8с.», Мешо1гев еп-8; 20, раж 2 (1943). 39. М, В еу. ЕцшПЬгев сЬ)шн!це е! Ме1аПцг9ге, Ыебе, 1939. 40. Э. К. Р а н д и л. Химия поверхностных явлений. Пер.
с англ., Л., Химтеоретиздат, 4936. 41. С. 8сЬоц! я, Етцйе йе 1'аяео!горМше йуцашщце, ВцП. Ас. Воу. Ве!6. (С!. 8с), 16, 628 (1930); 1412 (1931); 17, 47 (!93!); 18, М60 (1932), призоднтся как приложения к [7[. 42. Ъ'. 8 с Ь о ссй у, Н. С 1!с Ь, С. ЪЧ а 9 п е г. ТЬеппойупашНа Вег1ш, 1929. 43. 1. С. 8 1 а Г е г. !и!гойцсПоп !о СЬепнса1 РЬУМся, Кем Уогй, .1939. 44. Н.Я. 8 сЬцшасЬег. СЬешЬсЬе Саягеай!!осев.
Пгеяйеп — Гл)рз19, 1938. 45. Л. Т1шш е гю а па. Г.ея. 8о1цИопв сопсен!гбея. Рапя, 1936. 46. Г. Улих. Химическая териодинамика, аер. с нем., Л. Госхимтехиздат, 1933. 47. В а н де р В вальс, Ф. Конст а ми. Курс тгрмостатики, ч. 1 и П, пер. с яем. Госхимнздат, 1036. 48. Я. Я. ч а п Г. а а г.
ТЬеппойупашГЬ ешЬе)П!с)~ег 8!ойе цпй Ыпагег Сеш!всЬс, Сгошпбеп, 1936. 49. С. т ап 1.егЬегбЬе. Са1сц1 йев АГВшГбв РЬуысо-СЬпощцев. РагЫ 1931. 50. В. Ч о 9е 1. Гйе Ье!его9епеп О!е!с)~бенйсЫв, 2. гегагЬ. Ац(1., Гл!рз!9, 1959. Приложение 1 Настоящая книга была закончена в начале 1952 года. С тех пор были получены некоторые новые важные результаты в рассматриваемых в ней областях термодинампкп, особенно по вопроса~и иежмолекулярных сил в газах, фааовых переходов и термодинамики растворов. Два последних вопроса медавно были предметом специального обсуждения, и труды этих совещаний ' содержат важные статьи по проблемам, обсуждавшимся в настоящей книге.
Было вшвозможно включить эти последние работы в основной текст, неудобно также сопровождать текст обширными сносками. Поэтому некоторые из наиболее важных появившихся в последнее время работ коротко обсуждены в настоящем приложении, с целью привлечь к ним внимание читателя. Здесь же помещены некоторые дополнительные комментарии к ряду разделов основного текста.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
