Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Таким образом, (29Л05) и теорема доказана. $ 18. ПРИМЕР Рассмотрим пятикомпонеятную четырехфазную одиовариантную систему: газообразная фаза: НО, П10 — ЯОг — К10 ЯОг, В этой системе аюгут протекать две химические реакции: КгО Н1(Ъ+ ЯОг = КгО'2ЯОг 1 2КгО.ЯОг+ Н10 = 2К10-ЯОг. 2 Н10. й = 2 + (5 — 2) — 4 = 1. Следовательно, Мори ' показал,что на одновариантной линии этой системы (или, точнеев на иетастабильном продолжении атой линии) имеется точка, которой соответствует безразличное состояние подсистемы жидкость — твердая фаза 1 — твердая фаза 2.
Линия безразличных состояний этой подсистемы и одновариыггная лкнин материнской системы в этой точке касательны друг к другу, если их спроектировать на пяоскость (Т, р). ' 1.. »1«. Могеу, Лвт. вьпэе, стр. 233 — 293. жидкая фаза: твердая фаза 1: твердая фаза 2: ,1 «в м1 ... ° ..Швв 'Ч1 1М1 ... ° .. У,М1 1, «' бв геф .. гг „" Уе 1Ме ° ° ° ° У Ме в 1 гмв О...... 0 ю1 ......ю,в т11М1 ......т М, 1 Е 1, «.: К,О 2ЯО», 1 КгО ЯОг.
— НгО. 2 9 19. ТЕОРЕМА СОВПАДЕНИЯ МОРП П ШРЕЙНЕМАКЕРСАг РассмотРим 45з 45аз, обРаздюЩих подсистемУ, находЯЩУюсЯ в безРазяичнолг состоянии. Одновариантные кривые всех материнских систем, содерзкащих эти Ф„91аз в одинаковом состоянии, будучи спроектированнъиии на плоскость (Т, р), имеют общуго касательную' в точке, соответствующей этому состоянию.
Это непосредственно следует из того, что все проекции одновариантных кривых, согласно теореме, доказанной в 9 17, касатотся в одной точке одной и той же линии безразличных состояний общей для всех систем подсистемы. й 20. ЧАСТНЫЙ СЛУЧАЙ, КОГДА ПОДСИСТЕМА ОДПОВАРИАНТНАз Если подсистема также одновариантна, то все ее состояния являются безразличными и линия безразличных состояний этой подсистемы совпадает с ее равновесной кривой. Н этом случае нз теоремы 3 17 следует, что проекция одноварианткой линии егатеринской системы на плоскость (Т, р) совпадает с проекцией одновариантной линии подсистемы.
Теорему Мори — — Шрейнемакерса для этого случая можно сформулировать следующим образом: одновариантные кривые всех одновариантных систем, имеющих общую одновариантную подсистему, имеют общуго проекцию на плоскость (Т, р) 5 21. ПРИМЕР Прнагер такой ситуации можно найти в нятикомпонентной четырехфазной системе: газ: НгО, НгΠ— %Си — КгО.814~, жидкость: твердая фаза 1: твердая фаза 2: КгО 2Н10г, Кг0.25ПОг НгО, в которой возмоясны дее химические реакции: 14гО.ЯЮг+ НЮг =: НгО 2НЮг, КгО 2ЫОг+ НгО = КгО 28гОг'НгО.
Для этой системы ш= 2+ (б — 2) — 4=1, ' О. %: Могзу, цит. выше, стр. 274; Г. А. Я. Есьге!ееша1сеге. 1'гес. Асад. Бс1. Ашегегбаш, 19 514 — 527 (1926). з В. Пегау, 1. Рг19е91пе, цит. выше. з Мегеу, цит. выше, стр. 276„277. 465 30 заказ ге 342г Если удалить жидкую фазу, то образуется подсистема газ — твердая фаза 1 — твердая фаза 2, в которой содержится три компонента и возможна только вторая нз реакций. Проекция одновариантной линии этой подсистемы на плоскость (Т, р) совпадает с проекцией одноварнантной линии материнской системы '. $22. АНАЛОГИЯ МКЖДУ БЕЗРАЗЛИЧНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ СИСТКМ И ОДНОВАРИАНТНЫМИ СИСТЕМАМИ Мы уже видели, что все состояния одновариантной системы являются безразличными. С другой стороны, если многовариантная система находится в безразличном состоянии, то ее свойства во многих отношениях аналогичны свойствам одноваркантпых систем.
В закрытой одноварнантной системе каждой температуре соответствует равновесное состояние, в котором р и состав фаз определены, но массы наледей из фаз являются произвольными вследствие того, что в системе уравнений (29.16) число неизвестных болыпе числа уравнений (с (Ф+г', так как и> = 1) . Совершенно аналогично в безразличном состоянии закрытой многовариантной системы задания температуры достаточно, чтобы определить р н состав фаз, но не массы отдельных фаз. Далее, как мы ниделн, закон, которому згодчиняются изменения бр и ЬТ вдоль линии безразличных состояний, имеет точно такой же вид, как и закон, связывающий бр и 6Т вдоль линии равновесных состояний одновариантной системы.
Однако когда мы рассматриваем возможность закрытой системы изменяться вдоль линии безразличных состояний, между состояниями однозарнантной системы и безразличными состояниями многовариантной системы проявляется глубокое различие. Ясно, что состояния закрытой одновариантной системы могут изменяться вдоль линии ее безразличных состояний, так как последняя является просто линией ~равновесных состоя~ний системы; с другой стороны, для многовариантной закрытой системы способность первмегцаться вдоль линии безразличных состояний является скорее исключением.
Перейдем к доказательству этого утверждения. З 23. ТКОРЕМЫ ЖУГЕ О ДОСТИЖИМОСТИ ЛИНИИ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ ЗАКРЫТОЙ МНОГОВАРИАНТНОЙ СИСТЕМЫ з Рассмотрим закрытую систему, характеризуемую заданнымв начальными массами ее компонентов лг~, ..., и,. Ее состояние в любой момент времени определяется значениями переменных (29.106) Введем следующие обозначения: г' — число независимых химических реакций; г" — число реакций межфазового переноса; ) — число условий нерастворпмости типа (29.5') .
Рассмотрим, следуя Я1уге, два типа систем: тип 1: системы, для которых г' + г" = 1. тип 2: системы, для которых ~~ + г" ) 1. Рассматривать системы, для которых г'+ г" = О, нет надобности, так как в таких системах процессы переноса массы вообще певозмо>кны. Прежде чем сформулировать теоремы Жуге, выясним физический смысл приведенного выше разделенин систем на два типа. Для этого отметим, что условия, определяющие значения переменных (29.106] при равновесии в безразличном состоянии, можно подразделить на трн группы: ' жуге (206 1 16. А.
Соотношения, включающие только весовые доли 1. Ф уравнений л,' и»»»а= 1; 2. ) условий нерастворнмости (29.5'); 3. и» вЂ” 1 = 1+ с — г' — »;б условий существования безразличных состояний, следующих из матрицы (29Л9) . Учитывая (29.6), видим, что общее число соотношений группы А равно 1+ сФ вЂ” (г'+ г"). (29Л07) Б.
Соотношения, включающие Т, р и состав 1. г' условий равновесия химических реакций; 2. г" условий равновесия реакций межфазового переноса. Таким образом, имеется (г'+ г") соотяошений группы Б. В. Соотношения, включающие состав и массы»бог К этой группе относятся с условий замкнутости (13ЛЗ), а имепно, л', и»» т'" — ~~~', т»,>Лунг = т» (» = 1,..., с). (29.108) я е=» Эти уравнения вводят вспомогательные переменные $», ..., $,, которь»е в дальяейп»ем необходимо исключить. Такая классификация уравнений, определяющих условия того, что закрытая система находится в безразличном состоянии, позволяет выяснить смысл разделения систем па .два типа. В системах первого типа г'+г = 1, и число уравнений группы А равно с»б.
Этих уравнений достаточно, чтобы определить значения сФ е весовых долей и,, ..., и», . Состав системы характеризуется этими весовымн долями и, следовательяо, не зависит от Т и р. Он остается одним и тем же во всех безразличных состояниях системы. Таким образом, во всех системах первого типа Т и р могут изменяться вдоль линии безразличных состояний, н состав системы при этом остается неизменным.
С другой стороны, для систем второго типа уравнений группы А недостаточло для определения всех мольных долей. Для определения мольных долей и давления р необходимо одновременно использовать соотношения групп А и Б. Число этих уравнений равно (1+ сФ), н они позволяют опр» делить (1+ с~б) неизвестных р, и»,..., и:, как функции Т. Поэтому в об» пгем случае состав системы изменяется с температурой. В общел» случае в системах второго тина состав вдоль линии безразличных состояний изменяется от точки к точке.
Н1уго последовал, может ли данная закрытая система, находящаяся в произвольном равновесном состоянии, посредством равновесного вроцесса достичь безразличного состояния. Он доказал следующие теоремы. Системы первого типа (т' +т" =- 1): 1) в общем случае система не может достлчь безразличного состояния, но 2) если, в специзльном случае, система может достичь безразличного состояния, то ояа может двигаться вдоль всей линии безразличных состояний. Зо* РезС)е.12НзО(т) = РезС!е(ай) + 12НзО, которую можно представить в виде (29ЛО9) Мз = Мз+ 12Мз.
Мы предположим, что соединение присоединения полностью диссоциировано в растворе, т. е. существует только в твердой фазе. Тогда жо с=3, т'=1, те=О, т'+т' =1, и ю = 2 + (3 — 1) — 2 = 2. -20 Таким образом, рассматривае-го мая система двухвариантна и -зо относится к первому типу. Кривая ЕзЕг проходит через макси.во мум температуры в точке А; О От О,2 ал ОЛ ПЗ ОВ ОД О,З ОВ следовательно, в соответствии с г теоремой, обратной второй теорие.ррЛО.Диаграмма растворимости сне- реме Гиббса — Коновалова, точтемы вода — хлорное железо прн постояв- ка А является точкой безразном давлении. личного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
