Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 88
Текст из файла (страница 88)
В случае двухфазной системы, состоящей из с новзаимодсйствующпх компонентов, (29.77) сводится к Яо ф компонентов, фигурирующих в (29.77), являются любыми компонентами, выбранными нз с компонентов системы. 11оэтому (29.83) с равным правом можно записать в виде: 31 бТ ! 2Юз Мз й Юг зз О 0 — М, (29.84) 1 юз Мз 8' ю, иа 0 Π†.4Х, Далее мы будем использовать (29.84), а не (29.83), так как последнее уравнение при выполнении условий существования безрааличного состояния приводит н неопределенности вида О/О.
В то же время (29.84) дает для числителя или, если учесть (29.81) н (29.82), з'М, — з' [ю,'(М, + М ) + М, (1 — ю' ,— и )[ =- М1 й [М1 + ~1МВ ю2М31 Если теперь использовать условие пребьгвания системы в безразличном состоянии (29.23), то это выражение сводитсл к (У вЂ” аа) М,.
(29.85) Подобным же образом можно упростить знаменатель и получить (29,861 (29.87) Б = г~т'+ ззтз, если учесть, что дт' = — дт', приводит к (29.88) Теплота, получаемая системой при равновесном превращении, равна (см. (28.15) ) —; = Т вЂ” — =- Т (г' — з').
с~() оо' (29.89) Легко покааать, что (29.84) или эквивалентное ему уравнение (29.86) могут быть приведены к виду уравнения Клаузиуса — Клапейрона. Действительно, в рассматриваемом безразличном состоянии система может претерпевать равновесное превращение ' без изменения составов фаз. Точно так же, как и в гл. ХХЪ'111, $2, можно покааать, что это превращение протекает при постоянных Т и р. Следовательно, интенсивные переменные з', Ф, о', ит ва время превращения остаются постоянными, поэтому дифференцирование энтропии Таким же способом для изменения объема нандем й(' = с~ — с .
Йпгг (29.90) Подставляя эти выражения в (29.86), получим уравнение типа уравнения Клаузиуса — Клапейрона 1 ~ф бр У,Щг (29.91) бТ е(т' Йпгг которое легко привести к виду, соответствующему приближенному урав- нению (29.37). Действительно, если предположить, что хлористый аммо- ний существует только в твердой фаае, обозначить теплоту реакции ННг(г) + НС1(г) = ХНгС1(т) через (дН / дь) т, г и положить дтг = Мга$, то бр (дЛ/д$) т, г бт УТ(дР/ду.) (29.92) или, используя приближение (29.34), б 1п р (дН/дь) т, в ЬТ 2Нуч (29.93) 9 15. ПОДСИСТЕМЫ ОДИОВАРИАНТНОЙ СИСТЕМЫ В последующем изложении мы будем приписывать фазам, остаюп(ямов в подсистеме, индексы от 1 до 95„а удаляемым фазам от Ф.
+ 1 до Ф; то же самое относится к нумерации компонентов (от 1 до с,) и реакций (от 1 ло т. ). Броме того, будем обозначать индексом 1 все компоненты, исчезающие в результате удаления фаз от Ф, + 1 до (э. Компонент 1, ' Си. В. Ое1ау, 1. Рмхоз(ве. ВвВ. Ас. Ноу. Ве!9., (С1. Вс), 29, 525 (1943). Чтобы более глубоко исследовать соотношения между одновариантными системами и системами, находшцимися в безразличном состоянии, введем понятие о подсистеме'. Рассмотрим одновариантную систему, содержащую Ф фаз. Коли из этой системы удалить одну или несколько фаа, то останется система из Ф фаз (95, ( Ф), которую назовем подсистемой рассматриваемой одноварнантной системы.
Одновариантную систему в целом будем называть материнской системой. В общем случае удаление нескольких фаз свяаано также с удалением некоторых компонентов, которые отсутствуют в оставшихся фазах; уменьшается также число реакций, так как неноторые из них не могут протекать в оставшейся системе. Обозначим число компонентов подсистемы через с„а число химических реакций, которые могут в ней протекать, через т,'. Рааумеется, всегда справедливы неравенства г;~г.
(29.94) таким образом, отсутствует в фазах 1,..., Ф. и не участвует ни в одной'из реакций 1,... „г„т. е. т;,,= - ° =т ° =О.)' (29.95) Подсистема, естественно, должна состоять из фаз, находящихся в том же самом физико химическом состоянии, что и в материнской системе. й„. Переменные 7', р, ш,, ..., ш»„" имеют одинаковые значения в обеих системах. Если материнская система находилась в равновесием состоянии, то подсистема также находится в равновесии. Так как в подсистеме меньше фаз, чем в одновариантной материнской системе, она часто оказывается многовариантной. Однако подсистема также может быть одновариантной. Это происходит в тех случаях, когда уменьшение числа фаз и числа химических реакций точно компенсируется уменыпеннем числа компонентов. 1 16. ккзрлзличнои состоянии подсистимы ю,......ю,' ть, М, т Мз 1 е,.
ьг (29.96) равны нулю (см. (29.19))т Это безразличное состояние должно находиться на липин безразличных состояний рассматриваемой подспстемы. Если Ь„р есть изменение давления, сопровождающее пзменетше температуры ЬТ при изменении состояния подсистемы вдоль линии безразличных состояний, то в рассматриваемой точке (см. (29.77) ) е, п,,~ Ф Б ° ° . ф О тьгЛХ,......те, М„, т ЛХ,......т ЛХф, (29.97) ы~...,....ые Ю °.......Ю" Фв тьгЛХ~ .. тее гЛХе, ЛХ,....т ЛХе, ое' О 461 Может оказаться, что рассматриваемое состояние подсистемы является безразличным, Тогда все определители порядка (4 + г,), образованные из строк матрицы где ззедено обозначение >)>, = ф, + т, — 1.
(29.96) й 17. ОДНОВАРИАНТНАЯ СИСТЕМА С НОДСИСТЕМОЙ, НАХОДЯЩЕЙСЯ В БЕЗРАЗЛИЧНОМ СОСТОЯНИИ Если при движении вдоль одновариантной линии одновариантноя си— стела из ф фаз проходит через точку, в которой ф, из ее фаз образуют подсистему, >»аходяи»уюся в безразличном состоянии, то проекция одновариантной ли>гии на плоскость (Т, р) в этой точке касательна к проекции линии безразличных состояний подсистемы >. Чтобы доказать эту теорему достаточно установить, что я рассматризаемой точке (29.99) где бр / 6Т определяется (29.66), а б,,р / 6Т вЂ” (29.97). Рассмотрим сначала определитель, образованный из первых (ф, + т,) строк матрицы (29.96) . Так как по определению (>)> + 1) = (ф„+ т,'), то и>1 -- ..-.
В>1' чь>ДХ1 т "'»э, = О (29.100) » р, ие -..->р, ° тр>.»люсь+>". "ч, Ма+> я+> ' ' ' ' 4 ты р ° 8 '' ' '' »ь >П т 3 Остальные определители, определяющие безразличное состояние, монс- яо получить, заменяя последн>ою строку и (29.100) на одну из еще неис- пользованных строк (29.96), т. е. на строку, относящуюся к компоненту от (>)>, + 2) до с,.
Разложение таких определителей содержит те жс до- полнения, что и (29.101), и в общем случае а=ф, р=т Х: а ич Ю» +>+ ,'У ч> рМ>>-»>т +ор = О, а=-> р=> (29.692) = (>)и+ 2),, сз В связи с (29.101) это уравнение спраэедлтпи> и для > = >)>, + 1. Кроме того, очевидно, что (29 102) справедливо также н для» = 1, ..., ф', ' В. Не1эу, Е Рт>аох>пе, цит. вьппе. Если и определителе (29.100) обозначить через х>„".„алгебраическое дополнение элемента ю.," а, и через )7<в >т»р — алгебраическое дополча+ 8 пение элемента т»ь ~»,рд1ь,,м то разложение:>того определителя ло эл>*- ментам последней строки имеет эид: а= — ф и>е +>г»т +>+ л~~ те» +>>,р>и»+рос» +>>,р — — О.
(29.101) а=> р=> так как тогда оно представляет собой рааложение определителя, который имеет две одинаковых строки и поэтому равен нулю. Наконец, (29.102) в связи с уравнениями (29.95) справедливо и для 1= (с, + 1) ...с. Следовательно, око справедливо для всех значений 1 от 1 до с включительно. Теперь легко преобразовать уравнение (29.63) для Ьр / 6Т к виду (29.97). Возьмем определитель, находящийся в числителе (29.63) и умпожим в нем первую строку на 77евв„ 1 вторую строку на 77~Ф в Фв ф;юстроку на 77ь „, первую строку тМ на Юы „.и „ г;'ю строкутМ на В (~,119 ~, и сложим полученные строки. Тогда вследствие (29.102) определитель примет вид а=о, 'Я з"В.", „ а=1 0......0 жв юа 1 ''.
'" в 1 1 в В Ю1 °... а'в т1, 1М1 . тв.вМс ~1,в™1' '' ' '~в вМв Ф ,е т1, 1М1...... тв 1 Мв г".О~Ф, (29.103) т1,вМ1 ...тв,'Мв Проведя подобные операции со знаменателем (29.63) в упрощая за счет сокращения об1цих множителей, получим окончательно а=о в Х 8 Р',+1 бр а=1 а.=е 11 77,"„в1 плп, выписывая это вырагкение полностью, (29.104) в в' «в ...... о 0......0 Поменяв ролями строки и столбцы в определителях (29.104), видим, что онп совпадают с определителями в (29.97).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
