Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 83
Текст из файла (страница 83)
При отсутствии точки Банкрофта общего критерия, позволяющего предскааать, могут ли данные две жидкости образовать азеотроп, не имеется. Однако для регулярных растворов условие азеотропин можно вьгравить совсем просто. Так как мольные доли в азеотропной смеси должны лежать между 0 и 1, то ааеотропия возможна лишь в тех системах, для которых решение уравнения (28.41) находится в этих пределах, т. е. 1 НТ з з 0 » «вЂ” + — )прг/рю < 1„ 2 2а (28.49) Существования такой приблюкенной связи в ридах регулярных;растворов следовало ожидать. Действительно, исключая хз из двух уравнений (28.25), получим о ) Те+2~~ о+ )а+(Л,Ь1 — Л,Ьг)Х з е е Х ~ — — — ! ~Т+(аз — 2а(ЛеЬе+ ЛеЬг)+(Лейе Ле)М)з) = О.
г Лойе Лойе '1 ) о о о о — и (28.54) О хе о Рис Вг.е. Аэеотропное отклонение прпположвтельпой(а) иотрпцателъпой (о) аееотропии. Это выражение можно упростить, если принять, что знтропии испарения из раствора подчиняются правилу Трутона, и положить Л Ье/Т~ — Л Ьг/7'т — 20 к л/град моль. Тогда а' — 40а(Тз+ Тт — 2Т)+ 400(Т,— Тле)т= О. (28.55) Рассмотрим положительную азеотропию (а ) О) и выберем индексы так, чтобы Т1о ( Тзо. Тогда (28.56) Те=Те+ Л = Т+5+ Л. Подставляя эти значения в (28.55), получим аз — 40а(2б + Л) + 400Лз = 0 (28.57) или (28.58) Это выражение позволяет предсказать наличие связи между б и Л при условии, что подобраны такие системы, в которых а является приблнзн- тельно постоянной величиной.
Последнее должно иметь место, если ком- понент А является общим для всех систем, а компоненты ВьВи,... имеют сходное химическое строение. (о 5 ю»5 го г5 5о ы ео е5 л Рис. 28.6. Проверка уравнения (28.59) ва растворах гилогеисодержии(их соодииеиий в втиловом спирте. В качестве примера можно рассмотреть азеотропы, образуемые этиловым спиртом с галогенсодержащими органическими соединениями. Данные для этих систем уже были приведены в табл.
28.1. Таблица 28.2 е (еытисл.) Номер систе- мы е табл. ле. $ номер систе- мы в табл. 253 а (еытисл.) 30 Среднее и = 950 кал/етоль. Приближенные значения а в этих системах можно найти, решая (28.55), поскольку Тго, Тг и Т известны. Зги величины приведены в табл.
28.2 под теми же самыми номерами, что и в табл. 28.1. Значения и лежат в интервале 830 — 1260 кол/л(ель; среднее аначение равно 950. Подставляя эту величину в (28.58), получим Л Лг б=12 — — + —. 2 190 (28.59) Сплошная кривая на рис. 28.6 соответствует этому уравнению. Согласие с эмпирическим правилом Дека в общем является удовлетворительным, несмотря на то, что а не вполне постоянно и, что более существенно, спиртовые растворы не относятся к регулярным растворам. Поэтому приведенные вьппе выкладки можно рассматривать только как качественное истолкование смысла связи между б и Л. 5 7 10 12 15 17 20 24 27 4» 40,9 35,8 31,65 20,95 19,8 17,1 15,05 10,2 7,3 1,65 0,7 0,7 1,4 1,65 2,65 4,7 1,85 4,% 6,7 8 2о» И,7 И60 1060 1060 950 834 1000 660 860 880 930 1000 35 38 40 43 45 48 50 53 11,15 15,6 17,955 22,0 24,1 33,7 35,5 42,9 7,8 6,0 3,6 3»3 2,9 0,5 0,9 1 65 820 980 920 1008 850 940 950 860 980 1260 гЛ.4ВЛ ХХ.тХ БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ 1 1. ПРЕДМЕТ ЭТОЙ ГЛАВЫ Б згредыдущей главе мы изучали свойопва состояний однородного состава в двухфазных двойных системах.
Как было показано в работах Дюгема, Сореля и )Куге, состояния однородного состава являются лишь частным случаем гораздо более общего класса безразличных состояний, Поэтому мы закончим эту книгу главой, в которой раосматриваются свойства таких состояний. $2. НЕЗАВИСИМЫЕ' РЕАКЦИИ. КРИТЕРИЙ ЖУГЕ Вспомним сначала определение независимых реакций, введенное в гл. 1, 9 6. Б системе, состоящей из с компонентов, между которыми могут протекать г химических реакций, не сводящихся к переходу молекул из одной фазы з другую, для каждой реакции имеется стехиометрическое уравнение (см, (1.62) ): ~ кбрме — — 0 (1= 1,2,..., с", р = 1,2,..., г').
(29.1) Реакции 1,...,г' называют независимыми, если ни одно из их стехиометрических уравнений яе является линейной комбинацией других. Это определение можно выразить в другой форме, заметив, что уравнения (29.1) можно расматрнзать как систему г' однородных уравнений, связывающих величины ЛХь..., Леп Условием линейной независимости этих уравнений является возможность образования из матрицы стехиометрических коэффициентов кь1 ° ° - ке, е (29.2) по меньшей мере одного определителя г'-го порядка, отличного от нуля '. ' См.
А. С. А11)ап. ВетеишпапЬ ап1 Матт(сез (Едзпбпгб)ь 1999), стр. 94 аап Ъ7. 1 Реггаь А19еога (Ох(оге) Ч941), стр. 94. (См. также А. Г. Курош. Курс высшей алгебры, М., Фаэматгаа, 1999; А. И. Мальцев. Основы линейной алгебры М., Гостехаэдат. 1959 (Прим. ред,)) Это и есть критерий г1(уге ', который позволяет в сложном случае быстро установить, являются ли рассматриваемые реакции независимымн или нет а. Другую форму этого критерия можно получить, умножая первый столбец (29.2) на Л1ь,второй — на Ма и т. д.: (29.3) Все определители, образуемые из этой новой матрицы, будут равны или не равны нулю точно так же, как и соответствующие им определители, образованные иа (29.2). Поэтому можно сказать, что г' реакций независимы, если из (29.3) можно образовать по меньшей мере один определитель г'-го порядка, отличный от нуля.
Очевидно, всегда должно выполняться неравенство )г'(с, )( (29.4) а юу =О. В этом случае число реакций перехода равно г" = с(Ф вЂ” 1) — у (29.5') (29.6) г= г'+ с(Ф вЂ” 1) — у. В каждом из этих уравнеюсй г' определяется с Жуге. (29.7) помощью критерия 1 3. ВАРИАНТНОСТЬ Независимо от того, находится ли система в равновесии нли нет, под термином «вариантностьэ мы всегда будем понимать число термодинамнчэских степеней свободы, определяемое правилом фаз: и = 2+ (с — г') — (6.
(29.8) ' Жуге (30) стр. 67; У(ефэй (12] уравнение (12). ' Бринкли (8. Б. Бййл)еу, Ь Сйею. Рйуа., 14, 663, 686 (1946)), исходя из сгохиомотрвчеспах аом))филлевтоа элементов в важдомссаавмовви,предаожилнругойвритервй длв определения числа независимых компонентов с'= с — г'. Критическое рассмотрение етого метода см.
в 1. Рг)зой(пе, Б. Ое(ау. У. Сйею. Рйуэ., 16,614, ~(1947). Обсуждение свааи мсщау критериами Брвввли и Жуге см. А. Репес1опх. С. В., 228, 1729 (1949). 438 так как в противном случае: а) осли г с, то невозможно образовать ни одного определителя порядка г'; 'б) 'еспк г' = с, то существует лишь один определитель г'-го порядка, и он равен нулю, так как суммированием столбцов в связи с (29.1) можно получить столбец, состоящий из пулей. Теперь мы можем вычислить число независимых реакций, включая в них н переходы вещества из одной фазы в другую.
Если каждый компонент растворим во всех фазах, число реакций перехода из фазы в фазу равно с(Ф вЂ” 1) (см. гл. ХШ, 3 1), и поэтому общее чцсло независимых реакций равно г = г'+ с(Ф вЂ” 1). (29.5) Если же имеются у условий нерастворимости, которые можно выразить с помощью весовых долей и~; (см. (13.8)), то справедливы у уравнений вида 1 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСГОЯННЙ Рассмотрим закрытую систему, состояние которой (см. гл. ХП1, 5 7) полностью определено значениями Т, р, весовыми долями каждого из компонентов во всех фазах и массами фаз, т.
е. переменными ю гз Рз ш1 1 ° ° °, шс 1 т ~ ° ° ° э пт (29.9) Пусть другому состоянию етой системы соответствуют другие значения переменных (29.10) Так как оба эти состояния реализуются в одной н той же закрытой системе, то значения переменных (29ЛО) должны быть связаны с их значениями (29.9) посредством условий (см. (13.13) ) „~'„т; = ~~~~~ тр + Я,т; рЛХДр (1= 1,..., с), (29Л1) и р р ! причем все степени полноты реакций $р в начальном состоянии приняты равными нулю.
Зти уравнения являются просто условиями сохранения массы в системе. Выясним теперь, существуют ли среди состояний (29.10), возможных в закрытой ~системе (т. е. совместимых с условием сохранения массы), такие, которые отличаются от начального состояния (29.9) массой по меньшей мере одной из фаз, но в которых все весовые доли остаются теми же самыми, т.
е. ш~ = и, для всех $,а. (29.12) Для существовапкв такого состояния необходимо, чтобы равенства (29Л2) были совместимы с условиями замкнутости (29.41). Как мы покажем далее, это возможно лишь в том случае, когда переменные (29.9) имеют значения, удовлетворяющие некоторым определенным условиям. Если эти условия выполнены, то состояние, определяемое (29.9), называется безразличным состоянием. Найдем условия совместности (29.И) л (29:12). Замечая, что те =шрт ~ (29.13) и принимая во внимание (29Л2), уравнения (29.И) можно переписать в виде Х шр (т~ ти) = Х рврМДр (1= 1,,, с). (29.14) Введем обовначение та' та — Ьта (29Л5) и перепишем уравнения (29Л4) н развернутой форме: элйт'+иЪЛт'+...
+и~с Лт — ти,МД, —... — т,,уМДу = 0; '-,стт'+ШАт +... +в~От —,лМЗ, ...,уМду О (29. 16) Вчи уравнения можно рассматривать как систему с уравнений с Ф+ ге неизвестными величинами Ьеи',..., Лтагз, $ь..., 5, . Состояние системы (29.9) является безразличным, если моишо найти решение системы уравнений (29.16) итие,..., отвез, 5ь..., 5,, в котором яо меньшей мере одна яз величин Лт не равна нулю. Прежде всего отметим, что не существует такого решения, при котором некоторые из $р отличны от нуля и все Ьти ° равны нулю, так как это означало бы, что уравнения ч,лМД,+...+ть,.М16, =-;О 1 те хМД, +...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
