Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 84
Текст из файла (страница 84)
-)-т,,„МД„= О (29.17) имеют отличные от нуля решении для зь $х... $,. По это невозможно, если реакции независимы, так как в этом случае существует по меньшей мере один определитель г'-то порядка, образованный из коэффициентов этих уравнений, не равный нулю. Условия безразличия систем являются обычными условиями совместности (с ненулевыми решениями) системы однородных уравнений (29.16) . При более детальном обсуждении лучше раздельно рассмотреть системы разной вариантности. Сначала мы рассмотрим безвариантные и одноиариантные системы, а затем — случай многовариантных систем. 1 б.
БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ В БЕЗВАРИАНТНЫХ И ОДНОВАРИАНТНЫХ СИСТЕМАХ В этом случае го ( 2 и, следовательно, в соответствии с (29,8) с ( ( Ф+ г'. В системе уравнений (29.16), таким образом, число уравнений меньше числа неизвестных. Поэтому ети уравнения всегда допускают определенные ненулевые решения, так как можно придать произвольные ненулевые значения одной или двум Лти и затем решить уравнения.
Поэтому безвариаитные и одновар антные системы всегда находятся в безразличном состоянии. Примеры. е. Раелозеение карбонате кальция СаСОе(т) = СаО(т) + СОе(г). (29ЛЗ) В этом случае е = 3, ф = 3, т' = 1 к, следоэагелкко, ее = 1. Прв раююжеккк СзСОе количество СаО и СО, увеличивается, во состав кк едкой кз фаз ке изменяется. Совершении ясно, что все состояния атой простой системы всегда безраззвчкы, невазксимо от того, нзлнютсн лк овк раввоззсвьпзи клк кет.
б. Эетектичеекан точка четырехРееной еиетемм Рассмотрим равновесие в системз 1ЧзС1 — лзд — водный раствор ЕзС1 — водяной пар. Здесь е = 2, ф = 4, т' = О в и~ =- О. Ясно, что состояния этой 4Реззркзктаой системы являются безразличными, так как водяной пар может ковдзвскро ться в лед без кзмзвеккя вольных долей компонентов в какой-либо кз фзз; кроме то, вз раствора могут одковремевво вьедзлнтьск кристаллы льда н ЕзС( таким образом, что составы фаз лрк этом вв изменяются. 1 6.
БЕЗРАЗЛИЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ В МНОГОВАРИАНТНЫХ СИСТЕМАХ В этом случае ит) 2 и, следовательно, с » Ф+ г', Для того чтобы уравнения (29Л6) были совместными, т. е. чтобы система находилась в безразличном состоянии, необходимо и достаточно, чтобы все определители порядка (о + т', образованные из коэффициентов при неизвестных в уравнениях (29Л6) ' Ю11 ° тсФ уьтмт.. ° Ут, -М. 1 тс ...у)~~ ут »М« ° ° ° у«, РМ« (29Л9) 1 7. ПРИМЕРЫ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОВАРИАНТНЫХ СИСТЕМ Рассмотрим сначала системы, в которых возможны только роэкцнн перехода через границы фаз, т. е.
г' = О. ' В этой матрице эвакк перед тюэффнцвэвтама т;,»Ит ээиэвэаы на обратные. Зто приводит только к нзмеяеэкю знака оттределитэлей, но не ях абсолютных эначенвй, вогорые нас интересуют. » Дэфэй [12), уравнение 25, Дюгем, Сорель в Х(уге эыралтзлв условвя пребывання системы в безразличном состоянии в виде определителей, включающих «ковттентрзцэн неазэяскмых компонентов», которые, в свою очередь, являются сложными фуэкциякк действительных концентраций всех компонентов (см. Хтуге [30), стр. М). » Ск. А(т[тш, лат.
ранее, стр. 71; Реггаг, цкт. ранее, стр. 99. [См. ташкэ Курсы, цкт. вьтптэ, в Мальцев пат. выше. (Прим. р«д.)). были равны нулю. Эти условия являются общими условиями существования безразличных состояний з. Определим число различных условий, налагаемых (29.19). Длн системы п уравнений с и неизвестными имеется только одно условие совместности (для ненулевых решений). Каждое дополнительное уравнение вносит одно дополнительное условие совместности з.
Система уравнений (29Л6) содержит с однородных уравнений с (Ф + г') неизвестными. Поэтому для этой системы должно быть 1+ с — (Ф + г') условий совместности; по правилу фаз эта величина равна ит — 1. Таким образом, имеются и — 1 условие пребывания системы в безразличном состоянии. Из изложенного выше вытекают два следствия. Во-первых, если система однородных уравнений имеет одно ненулевое решение, то она имеет бесконечное множество таких решений.
Поэтому все закрьттьтэ системы, находящиеся в безразличном состоянии, характеризуемом весовьтмн долями тот ю итт,..., ит,, могут находиться в бесконечном множестве состоянии, одинаковых но составу фаз, ло отличающихся массами фаз. Во-вторых, видно, что условии пребыванил системы в безразличном состоянии совершенно не зависят от температуры и давления. Поэтому если т тэ состояние системы, характериауемое величинами Т, р, и м..., ит«» явлнется безразличным, то любое другое состояняе Т', р', итт,..., и, с теми же самыми весовыми долями также будет безразличным. Рааумеетсн, если одно из этих состояний является равновесяым, то другие состонния в общем случае не равновесны.
а. Деухфаеные двойные системы В этом случае с = 2, ф = 2, г' = О, откуда следует, что и = 2. Поэтому имеется только одно условие пребывания системы в безразличном состоянии. Матрица (29.'19) имеет простой вид и это условие означает, что определитель второго порядка должен быть равен нулю: зе'зазз 1 — зез 1 — шз откуда (29.20) и,з 1 1' Следовательно, для того, чтобы состояние этой системы было безразлзтзньтм, необходимо и достаточно, чтобы фазы имели одинаковый состав. Мы пришли, таким обрааом, к специальному случаю безразличных состояний — к состояниям однородного состава, обсуждавшимся в предыдущей главе. РааээЛ, Система в безразличном состоянии, состояшая яз трех фаз 1, 2 и 3.
б. Трехфазные троиные системы Здесь с = 3, Ф = 3, т'= О к, следовательно, зе = 2. Из (29.19) находим, что единственное условие пребывания системы в беаразличном состоянии имеет вид .з шз шз 3 т х ,з шз шз з з 3 (29.21) =О Легко показать, что при выполнении этого условия масса одной из фаз, например фазы 3, может быть увеличена аа счет уменьшения масс фаз 1 и 2 без изменения состава какой-либо из фаз. Условие (29.21) имеет простую геометрическую интерпретацию. Согласно этому условию, на треугольной диаграмме на рис. 29 1 трн точки, представляющие три фааы, долясяьт лежать на одной прямой.
В следующих двух примерах мы .рассмотрим системы, в которых могут протекать химические реакции. е. Деухеариантная система с одной химической реакцией В качестве примера можно рассмотреть систему, в которой протекает реакция ХНз(г) + НС1(г) ях Р)НзС1(т). В этой системе имеются три компонента, две фазы и одна химическая реакция, так что и = 2.
Поэтому (29,19) приводит только к одному определителю и условие пребывания системы в безразличном состоянии имеет вид о — и„ о — и„ 1 +Инны геки. юг юнс1 юг "кн,с~ (29.22) =о Здесь средний столбецаоответствуеттвердой фазе, в которой аейс1 = О т и йкн.са = 1. т гокн, = О, Из (29.22) ораву же следует г юкн, Икн. (29 23) нс1 Инс1 Следовательно, состояние этой системы является безразличным, если отношение весовых долей аммиака и хлористого водорода в газовой фазе равно отношению их молекулярных весов. Это условие в данном простом примере очевидно, так как при его выполнении твердый хлористый аммоний может.разлагаться или образовываться без изменения состава газовой фазы. г. Соединения присоединен я Легко показать, что система, образованяая раствором и твердой кристаллической фазой, являющейся соединением присоединения (см.
гл. ХХШ, $2 и 3), находится в безразличном состоянии, если состав раствора совпадает с составом твердой фазы. $8. МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ ФАЗАМИ ОДИНАКОВОГО СОСТАВА ага геа 1 1 ага гоа с с и условия существования безразличных состояний имеют вид ~~'.~, гос $ юс 1 и~~ юа из соа ! 2 (29.25) и1г с Покажем теперь, что любая многофазная система, содержащая две фааы одинакового состава, находится в безразличном состоянии. Вели а и р — две фазы, обладающие одинаковым составом, то (29.24) В этом случае матрица (29Л9) имеет два одинаковых столбца, и поэтому все обраауемые иэ нее определители порядка (Ф + г') равны нулю; следовательно, система находится в безразличном состоянии. Обратная теорема, очевидно, неверна, поскольку в э 5 нами уже были приведены примеры безразличных состояний в системах, в которых нет ни одной пары фаз одинакового состава.
В двухфазных системах без химических реакций все безразличные состояния соответствуют одинаковому составу фаз, так как при двух фазах (29Л9) сводится к Мы видим, что понятие о безразличных состояниях является гораздо более общим, чем понятие о состояниях однородного состава. Все состояния с одинаковым составом двух или большего числа фаз беаразличны, но ото не означает, что во всех безразличных состояниях фазы имеют одинаковый состав.
Почти все обсуждавшиеся в предыдущей главе свойства состояний однородного состава являются следствием того, что зги состояния являются в то же время безразличными состояниями, и, как мы увидим далее, большая часть этих свойств обнаруживается и в более общем случае. $9.
МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ДБЕ ФАЗЫ, НАХОДЯЩИЕСЯ З БЕЗРАЗЛИЧНОМ СОСТОЯНИИ В етом параграфе будет доказана следующая теорема: всяи в многофагной системе две фазы н ходятся в безразличном состоянии но отношению друз к другу, то и вся система находится в безразличном состоянии. Две фазы называют находящимися в безразличном состоянии по отношению друг к другу, если система, ограниченная двумя этими фазами, яаходится в безразличном состоянии.
Предположим, что в системе, состоящей из ф фаа, фазы 1 и 2 находятся в безразличном состоянии по отношению друг к другу. Пусть число химических реакций, протекающих в этих двух фазах, ие считая переходов из одной фазы в другую, равно Ь. Оно равно числу реакций, возможных в системе, ограниченной двумя зтими приведенными в соприкосновение фазвмл. Если зти фазы находятся в безрааличном состоянии, то, согласно (29Л9), их состав должен быть таким, чтобы все определители порядка (Ь + 2); образованные из строк матрицы [иЧ иАчь1М1...тиьМг) (29.26) (для краткости приведена только одна строка матрицы), были равны нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
