Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Эти коэффициенты связаны уравнениями Ф)пхг = Фа1пхьа = Фа1пхьа, (27.49) иг хаа = иг+ тпг иг хь„= Ф иг+ (27.50) В очень разбавленных растворах понижение температуры эамерэания О определяется формулой (ср. (22ЛО) — (22Л2)): О = ФО,(т +тт+т ) = ФО,тг(1 — в+те), (27.51) где О, — криоскопическая постоянная растворителя, а тг — ствхиометрическая моляльность раствора. С той жв степенью приближения можно записать О = Ф.О.та= Ф,О, (27.52) и = ФЙТ(с„+ от + с ) = ФНТсг(1 — е + те); и =- Ф,НТсг, и = ФайТтсг, (27.53) Следовательно, в разбавленных растворах Фч = тФа = Ф(1 — е + те). (27.54) Например, при О' три осмотических коэффициента водного раствора уксусной иислоты с моляльностью 0,002138 имеют следующие значения ' Ф = 1,000; Ф = 1,084; Фа = 0,5421. ' Р. Уап Кувгв1ЬеглЬв.
Х. РЬуг. СЬею., 39, 415 (1955). 416 Аналогичным образом осмотическое давление также можно эаписать в трех формах: В этом с»»учае оо ближе к 44„так как е очень мала (при данных условиях е = 0,084). Напротив, в растворах сильных электролитов Ф прибл»- жается к Фз. 1 9. КРИОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕГО ИОНИОГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ Исключив е из уравнений (27.46), получим и». + и пз — — п + (27.55) В данном случае при постоянных Т и р уравнение Гиббса — Дюгема (6.39) можно записать в виде п»бр» + либр„+ и+бр+ + и бр.
= О, (27.56) где компонент 1 — растворитель. Но и.». и — и.». + и»»» (27.57) Подставляя этя значения пе и п . в (27.56) и используя определение среднего химического потенциала (27.19), получим п»бр» + п„бр„+ (и+ + и ) бр~ = О. (27.58) Для силънооо электролита пи = О, и это уравнение упрощается до п»бр» + тпзбрь — — О. (27.59) ри = к+р+ + т — р- = Ч4.ь (27.60) уравнение (27.58) можно записать в любой яз следующих двух форм: п»бр» + пзбро = О, (27.61) п»бр» + тпзбрь — — О, (27.62) вторан из которых совпадает с (27.59).
Исследуем случай разбавленного раствора сильного 1: 1 электролита. Здесь»п+ —— л» = п»т, и (ср, (27.22) ) р = р, (Т,р)+ВТ)п»пту~. (27.63) Химический потенциал растворителя можно записать следующим образом: о о р = р +ВТФ)в, =р — НТ442х,= о НТМФ о 2НТМ» = Р» — — - — (»и+ +»и ) = Р, — - — — »7»л»з. 1000 1000 (27.64) В соответствии с (27.59) и» 1000 6ре — — — — бр» = — — бр». »»п2»ч»»оЛ»» (27.65) 77 за з ь» зсз» »И7 Для слабого электролита в соответствии с условием равновесия реакции диссоциации При постоянных Т и р из уравнений (27.63), (27.64) и (27.65) следует с 6 (тз(1 — еФ) ) 6 1п уь =— Уиз (27.66) Посюльку в качестве стандартного состояния выбран предельно разбавленный раствор, то уе -+-1 при тз-~-0, и интегрирование этого уравнения приводит к г *с([сн (1 — Ф)) 1п чсь — — — ) о (27.67) (27.69) где е+ т (27.70) уВь — нс+ Рп = т+ у ис.
Используя (27.65), получим 6 ( авансе) 6 1п пьсят~ = сиз (27.71) что в сочетании с (27.70) приводит к 61пу~ — — — 6)пз —— 6 (нм(1 — Фа)) (27.72) В бесконечно разбавленном растворе ух- 1 и з- 1, и, интегрируя, втолучим 1 г ~Цтз(1 — Фа)) 1п уа — — 1н — — )— з В2з (27.73) Ван Рвгсельбергз предложил другой метод вычисления уь, при использовании которого не нужно знать с, если предположить, что выполняется закон Дебая — Хюккеля. Им также детально обсуждена взаимосвязь между тремя возможными способами описания растворов электро- ' См. Льюис и Ренделл [321, стр.
Зез; Харнед н Оуэн 1271, уравнение (1-З-П). Харнед в Оуэн, цнт. выше, стр 288; Уап Кузее!ЬегиЬе, цит, пеппе. о . вьсше. 'Ф. Если из криоскопических измерений коэффициент Ф известен как функция нм, по этому уравнению можно вычислить ут. В рассматриваемом случае Ф совпадает с Фа. Необходимо, однако, отметить, что интегрирование от тс = 0 приводит к сильно различающимся результатам, в зависимости от того, какую аналитическую форму кривой Ф(тз) мы выбрали для экстраполяции ее на бесконечное разбавление.
Теоретической основой такой экстраполяции является предельный закон Дебая — Хюккеля, который ыы рассмотрим в следующем параграфе з. Таким же образом можно рассмотреть случай слабого электролита. Мы уже видели, что (27.62) совпадает с (27.59), так что уравнение (27,65) применимо также и к слабым электролитам.
В этом случае о ° Мс до= 1ы+КТФа1пхьа= 1м — КТΠ— сть (2766) 1000 литов '. игнорируя диссоциацию (как в Ф„), зная действительную степень ионизация (как в 44) или допуская полную дносоциацию (как в Фз). Кро- ме того, им установлена связь между тремя коэффициентами активности, соответствующими этим трем способам описания. 1 ИЬ ПРЕДЕЛЬИЫИ ЗАКОН ДЛЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (27.74) в то время как в растворах сильных электролитов экспериментально найдено, что 1 — 45сосг .
% (27.75) Как ыы уже видели, производная 1 — ф по концентрации в начале коор- динат имеет конечное значение для раствора неэлектролита, но становит- ся бесконечно большой в растворах электролитов. Такое поведение сильных электролитов обусловлено наличием дальнодействующих электростатических сил между ионами в растворе г. Статистиче- 40 окая теория в форме, развитой Дебаем и Хюккелем, приводит к + следующему выражению для коэффициента активности иона с зарядом зг в очень разбавленном растворе с ионной силой 1 (ср.
(27.36) ): Рл ир(г 2,3026 еВТ ч (27 76) где В( — число Авогадро, е — заряд электрона, с — диэлектрическая постоянная растворителя и К вЂ” газовая постоянная; иояная сила выражена в моль/смг. Чтобы выразить 1 в молях на литр, это уравнение нужно умножить на 16'ь; тогда для водных растворов при 25' С можно записать о / г Ъ Рис 2У.2. Средние воваые коэффи- циенты активности некоторых сильных элевтролвтсв. 1ЕУ = — О,567хг)'1. (27.77) Это уравнение прекрасно согласуется с экспериментальными данными, например, с уравнением (27.42) в 3 7.
' Р. Ъ"ап Куззе1ЬвгЕЬе, ВпН. Лс. Воу. Ве!9. (С1. Бс), 20, 234 (1934); Ь РЬуг. СЬегп 39, 415 (1935). г Б. К. ЬП!пег. РЬ)1. Мая.„23, 551 (1912); Р. РеЬуе, Е. НйсЬе1. РЬуз. Ее(г., 24, 185; (1924); ср. Фапьгевгагев (181; Харвед в Оуэн [27(; Фаулер в Гуггевтевсы (З)), гл. 1Х.
27е Мы уже указывали (гл. ХХ1,. 9 5), что коэффициенты активности в растворах сильных электролитов характеризуются совсем иным поведением, чем в растворах неэлектролитов. В достаточно раабавленном растворе неэлектролита (см. (21.42) ) 1 — 44 со сг, Из (27.76) легко получить средний ионный коэффициент активности, а из (27.66) — выражение для осмотического коэффициента в очень разбавленном растворе. Средние ионные коэффициенты активности некоторых сильных х: 1 электролитов изображены на рис. 27.2. Видно, что в очень разбавленных растворах все эти кривые стремятся к одной и той же предельной линии.
9 11. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ Теория концентрированных растворов электролитов еще не разработана. Неоднократно предлагались различные поправки, имеющие целью сделать закон Дебая — Хюккеля применимым к более концентрированным растворам ', яо эти поправки или являются эмпирическими„илп, в лучшем случае, имеют ненадежное тес(зетическое обоснование, и мы не будем касаться здесь этого вопроса. При повышенных концентрациях уже нельзя считать раствор просто непрерывной средой.
Необходимо принимать во внимание его молекулярную структуру и в особенности изменение этой структуры при увеличении концентрации ионов. Например, было найдено, что для хлоридов щелочных металлов отклонения от предельного закона Дебая — Хюккеля умекьптаются в ряду гл, Ыа, К, ВЬ, Сз. Теплоты гндратации этих ионов изменяются в той же самой последовательностиа. Поэтому кажется вероятным, что отклонения от предельного закона связаны с интенсивностью взаимодействия между растворенными ионами и растворителем. Подобное заключение подтверждается исследованием Стюарта з, который нашел, что изменение парциального мольного объема ионов с изменением концентрации растворителя тесно связано с проявляющимися при изучении рассеяния рентгоновых лучей изменениями структуры воды в том же растворе.
К сожалению, удовлетворительные количественные теории, позволяюацие объяснить эти сложные явления, пока отсутствуют е. ' См. Харпед и Оуэп, (97). ' Ср. Е В. Вегпа), В. Н. Розе)ег, Х. С1гет. РЬуе., 1, 515 (1933); Х. ВесЬ, РЬуа, Ее1Ь 40, 474 (1939); О. В. Е1еу. Тгапе. Рагае)ау Яос., 40, 184 (1944). (См. так>ко ~В. А. Млхайлол, С. И. Драка~к, Иза. Ск6. отд. АН С(;СР, 1960, 00 6, 44.(Прим. ред.)] " 0. еч. Вхеа'агФ. У. СЬееп. Р1гуа., 7, 869 ~(1939).
е С совремелкым состолпкем итого эопросе можно ознакомкться ло книгам: Р. Робвнсов, Р Стоке. Растпорм электролитов, ИЛ, М., 1963; ТЬе еггпспие о1 е1ессго1уйс ао1пгюпа, ед. Ьу Ч'. Е Наюег. 1оЬп %11еу ап6 лопе, 1пс., Е. У., 1959 (Прим. ред.) ГЛАВА АХАТЕ АЗЕОтРОПИЯ $1. Ъ'СЛОВИЯ АЗЕОТРОПНОГО ПРВВРАЩВНИЯ н — '=О; — =О (1=1,2,...,с), (28Л) илн в более развернутой форме (ср. (1.3) ) в(п;, дп' Ип; а с(пв — х; — =О; — ' — х; =О. Ф ' с(1 ' а( Ф (28,2) Поскольку система является закрытой, то в и с(пв с(п; с11 Ф с)п' с)пв (28.3) Условия (28.2) означают, следовательно, что Р о хв = х; (1 = 1, 2, ..., с) (28.4) и, кроме того, 1 в)пв 1 с)пт йп' йс .' й ''' а 1 (28.5) Эти условия азеотропного превращения распадаются на две группы' Согласно первой из них, (28.4), обе фазы должны иметь одинаковый состав, ' Тп.
Ве Вепбет„А111п(М, 1П (8), р. 27; Впй. Ас. Кеу. Ве13. (С1. Яс.), 18, 333 (1932); С. Ясйоп!в. Вп11. Ас. Воу. Ве13. (С). Яс), 17, 47 (1931); 1В 1160 (1932); Вп1). Яое. С)тпп. Ве!3., 49, 214 (1940)„.относительно общего случаи, соетветствувнцего любому числу фав и реакций, см. В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
