Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Из рис. 26.3 видно, что в системах метанол — четыреххлористый углерод, этаиол — четыреххлористый углерод, бензиловый спирт — четыреххлористый углерод коэффициенты активности четыреххлористого углерода превышают предельное значение, определяемое (26.39). Это свидетельствует о том, что в концонгрированльгх растворах комплексы мельая рассматривать как простые цели. Часть их должна иметь форму замкнутых колец или, что более вероятно, образовывать двух- и трехмерные агрегаты.
1 Ь. ВИДЫ АССОЦИАЦИИ УО 0 0005 0010 ОО!5 ООУО Са lсл— Рнс. 36ой Средняя степень ассоциации ХЛ рнвлнчных ннслот з бензеле (по 7. Рйосуе. Метло)уе бе Исепсе, Сп1теул(ау о( Втплте)в, $947 — 1948). т — транс-ноРячнал ннслота." л — бннялороннояовая кнслота," Л вЂ” ф еккл уксус на я кнслота; а — Лвклстеаеаннаебояоная кислота; а — бснаозная вколота; а — с-толуллавая вколота; у — л-тслунлоная кн слота. Коэффициевты активности в двойной смеси связаны уравнением (21.45) . Подставляя в зто уравнение (26.21), получим д)п ( — +хв) (26 40) дхл дхл Коли, например, из спектроскопических данных рл известна как функция хл, то это уравнение поазоляет рассчитать )(л.
Вспомнив, что )(л — ь 1 при хл — О, можно записать (26.40). в интегральной форме хл 1П ( — +ХВ) = ~ ХА оХА. В очень разбавленных растворах (лри хл ((1) логарифм можно разложить в ряд, что приводит к )и( — + хп ) хл( — — 1), ХА 7(А откуда , лл 1 1 Г д)прл — — 1 = — ) х —.— Нхл. Кл хл дхл (26.41) На рис. 26,4 и 26.5 приведены значения )(л для растворов кислот, спиртов и фенола в различных растворителях. Для кислот )(л определялась криоскопически, для спиртов и фенола — из спектроскопических данных. В этом параграфе ыы рассмотрим системы, в которых ассоциирован только один компонент. Мы будем иопользовать уравнения (26.21); которые содержат два вуараметра рл и )(л. Как мы уже видели, рл можно определить опектроскопичеоки, а )(л обычно рассчятывауот по значениям ул, полученным иа криоскопических измерений (ср.
(22.6) ), Бросается в глаза, что поведение кислот ревко отличается от поведения спиртов и фенола. У кислот )(А быстро возрастает до предельного значения„ равного приблизительно двум. В то л<е время у спиртов и фенола уА непрерывно возрастает, достигая значений, гораздо больших, чем два, причем вид кривых в етом случае сильно зависит от природы растворителя и температуры.
Этн два инда ассоциации можно агриближенно описать, допустив, что в первом случае имеется только один сорт комплексов, обычно бимолекулярных, з то время как во втором случае имеется болыпое разнообразие комплексов, распределение молекул между которыми зависит от 01онцентрацни и температуры. После зтих общих положений рассмотрим хо отдельно два случая: ассоциацию, приводящую к образованию одного сорта комплекс- К ных молекул, и атроцессы образования цепе- 2,О образных комплексов различного размера. Обрааование комплексов только одного сорта ' Мы предполагаем, что смесь комплексных н ыономерных молекул идеальна.
Тогда в растворе, который является настолько разбавленным, что мольные доли можно считать пропорциональными молярвым концентрациям (см. (20.47) и (20.70) ), закону действующих масс можно придать нид ОА = А, 1 сап (26.43) откуда, используя определение )(А (26.18), получим ь сА = Я~ гсА, = сА~ + ЛКс ьсАЗ Х СА ь СА = — = СА1+Кв ЬСАв )(А (26.44) Вычитая второе из зтих уравнений из первого, получим СА ь сА — — = (Л вЂ” в)Ке 2сл,,' (26.45) ХА умножение же второго нз них на Л и вычитание произведения нз первого уравнения приводит к ' Ср.
Ю. Кгепвег. Х. рвувИС СЬепь, ВЗЗ, 213 (1ИЗ). К. 1 1то)1. Х. р)тувйс. С)1еов 61, 191 (1949). 1,О О 1.0 2,0 50 Со о~, от~/ы Рив. Жд. Среднвя степень ассоциации 2, различных спиртов и фенолов (по К. Мес)се. Х. Е1ес(гос)1еп1., 02, 269 (1948). 1 — фввсл в СС1в пРи — 20' С; В— ивтвлсвый спирт в СС1 ° при 20' С; з — авиловый спирт в СС1в при 20' С1в — фввол в СС14 при 20' С;  — хлорфввол в СС1„при 20'С; в — фввол в влорсевволе лри 20 С; 1 — фвнсл в С,нв при 20 С. Допустим, что образуется только один сорт комплексных молекул, каждая нз которых содержит Л молекул А. Задача сводится„ следовательно, к рассмотрению одного равно- весия ЛА = Аа, прн котором (зАь = Л)1А.
(26.42) СА — — = — (Х вЂ” Ц Е,ан ХСА (26.46) ХА Решая (,26.46) относительно с,1, и подставляя полученное значение в (26.45), приходим к уравнению ' «' К,г ~ -)" Ь, -(Л-«)- (26.47) — — «) .. 7(А которое в простейшем случае образования двойных молекул сводится к « —— ХА — Ке, г( — ' — «)'сА (26.48) Т а б л и ц а 26.1 Проверка уравнений(26.48) и (2о6.64) длн растворов фенилуисусной юеслоты (А) и иитробензоле (В) еА, е/188 е ннт- Рссеаеола Ке г 1Ш.88) КА )'е 1Ю 80 Таблица 26.2 Проверка уравнений (26.48) и (26.64) длн растворов бснаилоного спирта (А) н нитробепаоле (В) Ле,81М.
18) ел, е/)СС е ннт- ребенаола Атг ле (~ м) КА О,О58 0,057 0,070 0,068 0,064 0,074 0,074 0,930 1,502 2,152 2,794 3,352 3,852 4,468 1,577 2,694 4,120 5,762 7,396 9,028 11,36 1,085 1,14 1,23 1,30 1,35. 1,46 1,53 Оз067 0,078 0,15 0,26 0,34 ' Ср. Х. Кгепгег, цит. выше. е р. 8. Вгоип, С. В. Впту. ). РЬуа. СЬеп|., 30, 694 (1926); ср. %. Р. К. Чтуппс— )опеа. С. 8. ВснЬЬгоо)ге. Тгайн. Рагабау 8ос.. 40, 345 (1944).
397 В табл. 26.«приведены данные об ассоциации фенилуксусной кислоты '(Л) в нитробензоле (В). Значения 7(А вычислены по криоскопическим данным Б«)луна и Ба~ри г. Значения Ке,г, расочитанные по (26.48), оказываются достаточно постоянными. Такое поведение, однако, не является типичным. Более обычное поведение иллюстрируется в табл. 26.2. Приве- денные в ней величины К,,а для бензилового спирта в нитробензоле быстро возрастают с увеличением сА. Подобное же непостоянство К„а характерно для аропионовой кислоты в ннтробензоле н транс-коричной кислоты в бензоле. В зтвх случаях, по-видимому, существует несколько различных типов комплексов, находящихся в равновесии друг с другом.
Рассмотрим теперь ассоциативные комплексы, которые могут содержать переменное число мономерных молекул. Реакции А~+ А; = АС1.~ соответствует константа равновесия САгы ,Е СА,СА. (26.49) 'В самом простейшем. случае можно предположить, что значение константы К„1 почти не вависит от 1, т. е. ' Кс, $ — Кс,з — ° ° ° — Кс. (26.50) Тогда СА, = С,а СА.Ка.
7+1 (26.51) Начиная с ассоциации в двойные молекулы н затем прилагая зто уравнение ко всем последувицим процессам атрисоединелия молекулы мономера, получим СА = СА,К, (26.52) Общая концентрация молекул А равна СА = ~~ ЮСА ~ (СА1 Кс ч1 . а .1 1 Введя обозначение получим у= сА,К„ СА, д — = У (у -' = — ~ у~. (26.55) Как следует из (26.49), у является безраамерной величиной. Допустим, что у всегда меньше единицы. Тогда можно использовать хорошо известное свойство геометрической прогрессии 'Я,у' = ", у ('1, 7=1 что приводит к (26.57) ' Е.
Ч~, ),азаемге. Х. Лш. СЬе1в. Яас., 39, 1383 (1937); СЬев1., Неъ., 20, 259 (1937); К. Н. Меуса. Не)ч. СЬЬв. Аста, 20, 1321 (1947); Н. Кепюр1ег, Н. МССЬе. Хетзтк(за., Ж, 383 (1939). 398 Ассоциация с образованием цепей молекул (26.53) (26.54). са 1 сА, (й — сА,Кс) е Константа равновесия К„следовательно, равна (26.59) Это уравнение позволяет рассчитать концентрацию мономера сА, по значениям сА и К,. Достоверность такого расчета определяется правильностью допущения (26.50) .
Уравнение (26.59) можно проверить, если степень ассоциации может быть определена спектроскапически. При выполнении (26.59), зависимость сА, от )/сА, / сА должна быть линейной. На рис. 26.6, таким образом, проверены.данные о степени ассоциации различных спиртов и фенола в четыреххлористоър углероде'.
Произведение оптической плотности (е) раствора на частоте второй гармоники полосы поглощения ОН-группы мономера на общую концентрацию сагирта пропорпионально концентрацхгя моиомера в растворе. Эта величина отложена аю осл ординат. По оси с,озе абсцисс отложен квадратный корень из оптической плотности, пропорционалызый ) сА, / сл. Ожи- ос ее даемая линейность наблюдается только в ограниченных интервалах Ъ концентраций. Это ясно свидетель- о,сгм ствует о том, что допущение (26.50) является лишь первым приближением. 0.020 Л. Если все же воспользоваться 'е уравнением (26.59) несмотря на зго приближенный характер, то, Юаг .ъ применяя (26.52), можно оценить концентрации различных ком- '+ плексов и растворе. Результаты м.ч подобного расчета для системы + зтанол — циклогексам при раеличных общих концентрациях спирта представлены па рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
