Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Неомотря на то, что коэффициенты активности йода изменяются в интервале от 2400 до 3,3, значения бз,приведенные в последнем столбце таблицы, практически постоянны зг сесьма близки и непосредственно измеренной величине. 9 2. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНИМОСТИ МОДЕЛИ РЕГУЛЯРНОГО РАСТВОРА Изложенная л предыдущем парапрафе модель раствора позволяет приближенно вычислить коэффициенты активности и, следовательно, по (24.2) найти избыточную свободную энергию большого числа растворов. Применение ее,к вычислению лв и зв даст еще более згриближенные результаты. На рнс. 25Л и 25.2 згредставлены избыточные термодинамические функции для систем бензол — четыреххлористый углерод и сероуглерод — бензол, вычисленные Скетчардом '.
юоо бо ео ее 'ю О О,г ОЛ О,б О,В е О Ог ОЛ Об Рве.збд. Избыточные термсдинвмвческие фуккцхк в системе бекзол (1) — четыреххлоркстый углерод (2). о,в I Рве. 25.2. Избыточные термодаквмкчеекие функции в системе сероуглерод (1) — бекзол (2). г С.
8са1сйзгч). Сйещ. Бете 28, 321 (1931). 375 -с,р,. 81С4 ссь Т1С)е снсЬ С5е СНВг 1,2'СенеВге Среднее Хе 227 115,3 97,1 Н0,5 80,7 60„6 87,8 86,6 1400 51,8 22,5 12,0 11,3 4,73 4,19 3,30 57 7,6 8,6 9,0 9,3 9,9 10,5 10,4 14,2 13,9 14,2 14,1 14,3 14,1 14,1 14,1 14,1 13,6 Система бензол — четыреххлорнстый углерод относится к регулярным растворам, так как ак и ЬВ здесь практически равны. В то же время в системе сероуглерод — беяэол ЬВ существенно больше дк, что соответствует вк ~ О. 'Хакое поведение наблюдается весьма часто, и представляется полезным исследовать природу избыточной антропии. Модель регулярного раствора не позволяет объяснить возникновение избыточной энтропии, так же как н Изменение объема при смешении. Для решения этих вопросов нужна более строгая модель нсздкого состояния, которая позволила бы связать избыточные термодинамические функции с межмолекулярными силами.
1 3. МЕ)ЕМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ И ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ в Применим здесь модель жидкости, описанную в гл. ХП, 9 6. Так же, как и в (12.50), будем предполагать, что взаимодействие молекулы 1 с молекулой ) подчиняется закону е;,)(г)= — (еь(~ (2( — ') — ( — ') (. (25.11) Допустим далее, что оба сорта молекул в растворе имеют сферическую фор- му и одинаковые радиусы, т. е.
° н н ГАА ГА,В=ГВ,В=к, (25.12) р) ЛА(п) = — (хлЛА,А+ хгЛв"в) ~1,01 ( — ) — 2,41( — ) ~ 2 р) ЛВ(В) = — (хлЛл,в + хвЛВ в) ~1,01 ( — ) — 2,41( — Ц 2 В В (25.13) где Л;,; = э~э;д). (25.14'1 Введя обозначения Лл = хлЛл,л+ хиЛл,н,. Лв = ЖАЛл,в+ ЖВЛв,в, Л = ХАЛА + ЖВЛВ~ (25.151 ' Болев подробное изложение см. в 1. Рмлодшв, Ч. Мв(Ьо$. Х. СЬвш. РЬув., 29, 49 1952); (См. также 1.
Рт(лез(пе (1952). ТЬе шо1всэ1аг (Ьвоту о1 ве1п(юпв ((952). 1(ог(Ь- о11аш1 РпЫ. Со., Ашв(вгйаш, 1957. (Прим. рвл)) Это означает, что все потенциальные кривые взаимодействия между молекулами разного типа имеют минимумы при одном и том же значении г, но глубина минимума различна (1жс. 25.3). Ба каждую молекулу приходится свободный обьем В((В), определяемый уравнением (12.52) в сочетании с (12.53) н (12.55) или с (12.65).
При вычислении энергии испарения Лл (В) яли Лв(В) мы поступим так же, как я в случае чистой жидкости. Предполагая, что молекулы Л и В размещены в растворе совершенно хаотично, вместо (12.64) получим: взаимон АВ кзк я монгду 0,5 Е„ е где , .0,> 0 -0/ Рис. 25.й. Избыточные сбъемы бмогпеннн нрн О'С. 1 — четы реххлориотый углерод'.— тетоеметнлме- таго 11 — четыреххлориетый углеРод,' — триметилхлор- метен; ьп — четыреххлориетый углерод — днметн дн. хлорметен: 1Р— четыреххлорнетый углерод — металтри- Хлорметлн; У вЂ” чнгыреххлориогый УГЛЕРОД вЂ” трет.-буныо- лый спирт (Зб 'СЬ 05 0 0,25 0,50 0.75 Ь00 *СС1, ляемую числом способов, которыми молоко разместить молекулы в квазикристалличоской решетке жидкости (см. (2ОЛО), (2ОЛО') ) .
Таким образом„эгы получим б см Р = плйТ)пхл + пнйТ)п хе + п„)„(Т)+ Ф + пнула (Т) — пйТ1пиу(и) — плЛЯ(и) — пнКЯ(0). (25.16) Из этой формулы для свободной энергии можно легко вывеств уравнение состояния (ср. (12.4О)). Проделав это, мы найдем, что уравнение (12.66) остается справедливым и для растворов, если заменить в нем Л* значением, вычисленным по (25Л5). Графическим способом можно показать, что в области существования жидкого состояния (12.66) эквивалентно гораздо более простому прнближеяному уравнению ( —,)= 0 чт йТ вЂ” ) = 1,176 — 4,183 —;. (25Л7) Ото уравнение применимо и к чистым жидкостям, и к растворам, если в последнем случае для вычисления Л" используется (25Л5).
В качестве примера использовании формулы (25Л7) применим ее для вычисления избыточного объема: о о 1УВ = Р— Хлрл Хвгн, (25Л8) о о где Рл и Рв — мольные объемы чистых жидкостей при тех же температуре и давлении. Записав (25Л7) в виде ~ )=, 015 1 1 1 — — — (1+ Л), 0' ! 1,176 1 — Л 1,176 (25.19) можно посредством уравнения, аналогичного по форме (12.43), выразить свободную энергшо раствора через энергии испарения и свободный объем. Необходимо добавить лишь конфигурационную свободную энергшо, опреде- где мы пренебрегли членами, содержагцими Л в степени вьпае первой, или, в том же приближении, о' (1,176)ъ ~ 2 / ' (25.20) получим для иебыточиого объема ~1 Т ЬгтТ кТ 1~64~ хА э хв ) . ~ л. л„'„л,",)' (25.21) 1 Лл,~+ Л.",.
~ б = . (Лв,в — Ла,л), д = —.~Лл,в — ' ' ),(2522) так что (см. (25.15) ) Л = Лл,А(1+хвб+ 2х„Фвб). (25.23) Параметры б и 6 обычно малы по сравнению с единицей ( 10-'). Вводя их в (25.21), получим: ов )гТ 1 хв — = 1,64 „( х„— '1 . (25.24) о" ' Л" 1 1+хвб+2хлхвб 1+ бl 'Разлатая дроби в ряд (1/ (1 + х) = 1 — х+ хг —...) и ограничиваясь членами, содержащими б и 6 во второй стопени, получим: ов йТ вЂ”. = 1,64 . ( — Ъг — 26+ 4хвЪО+ 4хяхвдг)хлха. (25.25) Лл л Значения б и 6 еаеисят от природы мелсаолекулярных сил.
Для дисперсиониых сил справедливо в качестве грубого птриближения (см. (24.32) ) (ЛА в) = Лл,ллв,в, .откуда, в свяаи с (25.22), 1 6 = — — (1 — )Ч+ б)г. 2 (25.26) (25.27) .Разлагая квадратный корень в ряд и пренебрегая членами высших поряд- .ков, получим бг 6= —— 8 Подставив ото виачение 6 в (25.25), придем к выражению (25.28) ик 3 йТ вЂ” = — —.
1 64 — хлхвбг ~ О. 4 ' Л А,А (25.29) ате ЗЫы видим, что избыточный объем может быть положительным или етриг цательным в зависимости от соотношения величин Лл „, Лиле Л„в. Удобно ввести параметры Лл, л — Лл, в ( Лв, в. (25.30) В этом случае (25.31) „и й1" — „= 1,64 „6(1 — 6(1+хв+ хв)]хлхв. Лл л (25.32) Слагаемое, содержащее 6 во второй степени, в общем меньше слагаемого, содержащего 6 в первой степени, и, следовательно, смешение будет сопровождаться расширением. Подобное поведение следует ожидать, когда  — какая-нибудь полярная молекула, например молекула спирта.
Недавно изучен' ряд систем, позволяющих проверить эти предположения (рис. 25.4). Растворы (1) (П) (1П) (1У) (ч четыреххлористый углерод — тетраметилметан четыреххлористый углерод — триметнлхлорметан четыреххлористый углерод — диметилдихлорметан четыреххлористый углерод — метилтрихлорметан и четыреххлористый углерод — третичный бутиловый спирт состоят из молекул близкой к сферической формы и приблизительно одинаковых размеров. В растворе (1) все молекулы неполярны, и, как мы и предсказывали, обьем смешения отрицателен. В другом крайнем случае (раствор У) имеются сильно полярные молекулы, и объем смешения положителен. Остальные растворы обнаруживают промежуточные свойства. Рассмотренный метод позволяет вычислять, исходя иэ межмолекулярных сил, и другие избыточные функции.
Заметим, что избыточная энтропия смешения тесно связана с избыточным объемом и с изменением свободного объема в растворе в зависимости от состава. Здесь мы не будем, однако, входить в детальное обсуждение этого вопроса. й 4. АТКРМАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ МОЛЕКУЛ НА СВОИСТВА РАСТВОРОВ Известны растворы, характеризующиеся болыпими отклонениями от закона Рауля, теплота смешения в которых практически ранна нулю или, во всяком случае, сшппком мала, чтобы объяснить ею наблюдаемые отклонения от идеальности.
Н ннм относятся растворы цепочкообраэных молекул, молекулярный вес которых сильно отличается от молекулярного веса растворителя. Системы подобного рода начиная с 1935 г. явились ' Ч. МаГЬад А. Оевшу~ег. 7. СЬев РЬуа., Вц 782 (19аэ). 379 Следовательно, смешение двух жидкостей, ссстсяших из молекул одинаковозо размера, между которьиии действуют лишь диспврсионныс силн, должно, как правило, сопровождаться сжатием. Возможны, однако, также специфические аффекты. Например, взаимодействие между молекулами В, В может быть горавдо более сильным, чем между Л, В или Л, Л, так что предметом целой серии интересных исследований Мейера и его сотрудни- ков '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
