Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 67
Текст из файла (страница 67)
'- Тиммермане 145), стр. 82. ' С,. 8сагсЬагд, Ъу. Е Нашег. Е Агосг. СЬсш. 8сс., 57, 1810 (1935) со -во о од аз ав ол ав ав од о,в о,в > созе, хлорэтан — 1,2-днхлорэтан, 1Л,2-трихлорэтан — 1,2-днхлорзтан, 1Л,2-трихлорэтан — 1,1,2,2-тетрахлорэтзн, пентахлорзтан — 1,1,2,2-тетрахлорэтал. В противоположность этому, в смеси симметричного дихлорпроизводного и симметричного тетрахлорпроизводного образуются соединения присоединения, содержащие по одной молекуле каясдого лз веществ. Вто мож- ' Тиммермане [461 стр. 76. 23 Заказ КС Ззвз ниченпой ристворизсости в твердом состоянии. Так, в точке Е на рис. 23.5 в равновесии находятся две твердые фазы и одна жидкая (ср.
с рис. 21Л6). Рассмотрим сначала случай, когда имеетсн только одна область несмешиваемости. По мере того, как эта область распространяется на все ббльший и ббльшнй интервал концентрации, ее границы все ближе подходят к хз = О н хз = 1, и в пределе два компонента системы можно рассматривать как полностью несмешивающиеся в твердом состоянии. Кривые солидуса Тсо4 и Тз'В на ркс. 23.5 при атом совпадают с лертвкалькымя осями ПРи хз — О и хз =.' 1 и мы ИРихо дим к условиям, уже расематривавгпимся в предыдущем парагра- м фе (ем.
рис. 22.3). Теперь можно перейтн к елу- го чаю более чем одной области ие. н к смешиваемости, как это изобра- Ф жено на рис 23.6. При расширении о 3 с зон носмешиваемости ТзА прибли- -ю ОСС ясается к оси ТзО, ветви Т-Р и ТО6 с сближаютсв и стремится совпасть с Т,х„а кривая ТОВ приблиясает- жв о -40 ся к Тз1. Если в предельном слу- О[С чае золы емешнваемости сократи -Бо лись до участков, непосредственно -во примыкающих к точкам хз = О, 1 зз 1 н хз = хо то говорят что два компонента образовали соединение присоединения состава хо (ер.
гл. Х'т"1, $10). В етом случае, как и в ИРостых эвтекгичоскнх еи- Рке од 7. ДвогРалсма плзвкоотк системы стемах, нужно рассматривать ЭО, — Н,О [ср. Эссссов [17), стр. 246; с[. лишь кривые ликвндуса, так как также С. К. 1вдо[с[ к лр. 2. СЬовс. кос., различные кривые, образующие 1666 2476). солидус, здесь выродилпеь в вертикальные прямые. В качестве примера на рис. 23.7 приведена кривая ликвидуеа для системы вода — серный ангидрид. В системе образуются соединения присоединения состава: ЯОз.5НзО, Я(Ъ.ЗНзО, ЯОз.2НгО, ЯОз.НзО(=НзЯОс), 1 ЯОз 2 НгО. На диаграмме мм соответствуют точки С, Е, Н..К, М. Интересным примером являются также так называемые рас[езсоиды, исследованные Тпммермансом '.
Как правило, смеси однозамещенных и многозамещенных углеводородов почти идеальны и образугот простые эвтектические системы. Таким поведением обладают, например, следующие смеси: но понять, если допустить, что в кристалле' соединения молекулы расположены в транс форме.' Н " О1 С1 О' Н ~с" Ф 1 ,с,~,1, Н О1 В егих формулах дла атома водорода в тетрахлорпроизводном занимают те я1е самые положения, что и атомы хлора;в дихлорпроизводиом. Тиммермане показал, что многие пары соединений, обладающих такой дополнительной друг к другу структурой, склонны к образованию эквимолекулярных комплексов, так же как оптические изомеры склонны к образованию рацемическкх соединений.
В связи с етой аналогией Тиммермане назвал соединения такого типа раггемоидами. 1 3. дистектические или Безразличные тОчки Рассмотрим соединение присоединения, образованное и1 молекулами компонента 1 и тг молекулами компонента 2. Сродство процесса диссоциации этого твердого соединения (с) на компоненты 1 и 2, находящиеся в жидком состоянии, определяется соотношением т ж ж А = р — чгр1 — ъгрг . (23.7) Пусть У, р и хгж являются независимыми переменными, определяющими состояние системы.
Сравним два состояния системы, в которых эти переменные имеют следующие значения: состояние 1 состояние П 7 +6Т р х2 +бх2 Сродство процесса диссоциация равно А в первом состоянии и А + 6А во втором. Величина 6А определяется уравнением (см. (4.60) ) (23.8) г где Ьт, р — теплота диссоциации соединения присоединения. Сочетая с (23.7) уравнение Гиббса — Дюгема в форме (6.45), получим дА др,1 дрг ( хг тг ~ дрг — = — У1 — т2 = 21~ ) (23.9) дхж дхж дхж (, хж 111) дхж ' 2 2 2 1 2 Отношение тг/т1 могкно рассматривать как отношение мольных долей в жидкости, состав которой совпадает с составом соединения присоединении. 354 Найдем теперь условия; пря которых и состояние 1 н состояние П являются равновесными; исходным условием, естественно, является А= 6А= О.
Уравнения (23.8) и (23.9) позволяют записать зто условие в виде (23ЛО) Прежде всего нужно отметить, что если жидкость имеет тот же самый состав, что и находящееся с нею и равновесии соединение присоединения, т. е, Ж ;гг уг (23.11) хж то (23Л2) т. е. на кривой замерзания температура проходит через экстремум. Если ограничиться рассмотрением устойчивых состояний, для которых (см. (15.83) ) д ж )О, (23.13) г то легко показать, что экстремум является максимумом.
Во всех известных до снх .пор случаях йт, )О и в соответствии с (23.10) дУ хг гЪ 0 при — < дх'а хж т г $ (23.14) дТ хг чг 0 при ) —. дхж х'," (23Л5) 3 4. КРИВАЯ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДИНЕНИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЕСЛИ РАСТВОР ИДЕАЛЕН Будем считать раствор идеальным и возвратимся к уравнению (23ЛО). Как известно, в идеальном растворе (см. (20.1) ) (23Л6) 23~ Точка максимума называется дистеитичеелой или безраелич ой точкой.
Обоснование 'последнего наименования, введенного Дюгемом, будет приведено в гл. ХХ1Х. Рассмотренный случай иллюстрируется рис, 23,7, па котором изобравгены максямумы на кривых сосуществования фаз а системе 80г — Нг0. Подставляя это выражение в (23.10) и вводя скрытую теплоту плавления (т. е. диссоциации) соединения присоединения Л(йз, получим т1(й" ~ тг тг — бТ=~ —— 1 бхм К~э хг 1 — хг (23.17) Зто уравнение можно проинтегрироватв от безразличной точки, в которой хг и Т равны х. и Т„до точки с координатами хз и Т. Считая теплоту плавления в атом интервале температур постоянной, получим Л,йо (- —;)- — — —,)= — )п(хг )ч(1 — х, )ч~+)п(х,) (1 — х,)', (23.18) ж Тс Если соединение присоединения содержит по одной молекуле каждого из компонентов, уравнение упрощается: — ~ — — — ) = — )пхг (1 — хг )+)п0,25.
Л„Ьо г 1 К (Т Т1 (23.19) —.и' l т г,г до яз до з,т дз -50 0 0.25 0,$0 о,ж т «ь Рив. 28.0. Проверка уравиоизш (23. 20). Кривая точек замерзания имоет в этом 'случае простую форму 1 Й вЂ” — )пхг (1 — хг )+ солей я(яо (23.20)' Пример.
г(ривталлизация смеси оптических изомвров — оарововаяив рацвмичвеяозо совдянвяия. На рис. 23.В изображена кривая точек аамерзаяия в системе И-яиметилтартрат— рдимзтяятартрат, максимум которой соответствует точке плавления радемического соединения. Для проверки уравнении (23.20) на рис. 23.9 )ихз(1 — хй отложен в зависимости от 1/Т. Наклон получающейся при этом прямой определяет скрытую теплоту плавления соединения, равную приблиздтельио 19590 кол(моль. 356 Рив. 28.8. Диаграмма план<ости системы 8- дяметиятартрат— Рдиметгтятартрат (Хяммерманс (45), стр. 29).
и й ~Р -/4 $ 3. КР$$ВАЯ РАСТВОРИМОСТИ СОЕДПНЕНИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ, ЕСЛИ РАСТВОР НЕ$$ДЕАЛЕН Для неидеального раствора вместо (23.$6) следует записать: и в соответствии с (7.76) з д)ПТ1 д1пу2 1 12т, р = 1$т, р + ВТ2~ у1 + рз дТ дТ (23.21) В качестве конкретного примера рассмотрим регулярный раствор, для которо~о ВТ1пу1 = ахз, ВТ)пуз= *,. з В этом случае уравненин (23.21) и (23.22) принимают вид (-)„= даз ~ ВТ вЂ” — 2а($ — хз); дх т р хз (23.23) О 2 2 $2т,р = $2т,р а(У1Х2+Р2х1). (23.24) Обычно вторым членом в правой части (23.24) мон1но пренебречь, но в (23.23) оба члена по тюряцку величины сравнимы между собой.
Приближенной формой (23.10),в обсуждаемом случае является р1Т( — — — ) ~ — — 2а(1 — хг) ~ (23.25) бхз А,йз -,".— ~ —,".—,-)м (23.26) при ~-~ — — ")~О. где агаз — как н ранее, скрытая теплота плавления соединения присоединения, всегда являющаяся положительной величиной, поскольку раажвкение (плавление) соединения является зндотермическим процессом.
Здесь необходимо рассмотреть два случая, соответствующие положительным и отрицательным отклонениям от закона Рауля. Пусть а ( О, что соответствует коэффициентам активности, меньшим единицы, и отрицательным отклонениям от закона Рауля (см. гл. ХХ1, $ 3). 'Гогда из (23.25) следует, что эйдесь, как и обычно, верхний индекс Ы относится к поведению идеальной системы. Таким образом, если приближаться к безразличной точке с леной .стороны (со стороны меньших значент1 хх), кривая поднимается более круто, чем в случае идеальной системы.
Аналогично при кривая замерзания падает круче, чем в идеальной системе. Поэтому, если раствор характеризуется отрицательными отклонениями от закона Рауля, максимум в безразличной точке является более резким. чем в идеальном растворе. Максимум может даже стать настолько резким, что практически он будет напоминать скорее точку излома. Это имеет место в системе Гюд — метигширидин '. Перейдем теперь к случаю а . О, когда коэффициенты активности превьппают единицу н отклонения от закона Рауля явлшотся положительны- ми. Легко показать, что з этом случае мак! симум в безразличной точке становятся гч более плоским, чем в идеальном растворе. и, .
ю+хч и 1 Если а положительна и достаточно вели- ка, может возникнуть область несмешивае- Ф г, мости (ом. гл. ХЪ'1, э 9) . Фавовая диаграм- Ь ма прн этом згриобретает внд, изображенный на рис. 23ЛО, который соответствует системе с нижней критической температурой смешения. Примером системы такого рода являетРис. 28.ЕО.
Диаграмма плавкоств ся система муравьиная кислота — тр1ютнлчастично смешивающпхсл швлкос- амин х. Аналогичным поведением обладают некоторые ннтерметаллические соединературой смешеввн. ния, например КХпа, КРЬз, но я~идкая фаза здесь характернэуетсн верхней критической температурой смешения з. Э 6. КОНГРУЭНТНОЕ И ИНКОНГРУЭНТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ Рассмотрим, при постоянном давлении, кривые растворимости, отвечающие равновесию между раствором и твердыми соединениями А и В (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
