Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Кривые замерзании в системе о-хлорннтробонзол — и-хлорнитро- бснзол Рос. 58.5. Крнвыо замерзоннн н системе нафталин — 1,о-лнфоннлонтатотраон 1Х. Иатосна!, ТЬез!з (Втнззе18, 1951). падать с точкой плавления легкоплавкого компонента. В качестве примера на рис. 22.5 приведены результаты измерений Марешаля для системы нафталин — 1,8-дифенилоктатетраен; евтектическнй состав в этой системе соответствует .приблизительно 98 вольным процентам нафталина. 1 б.
ВЛИЯНИИ ДАВЛВНЕЯ НА ЭВТВКТИЧВСКУ5О ТОЧКУ Влинние давления па положение эвтектнческой точки можно исследовать, рассмотрев дифференциальные уравнения, которым подчиняется эвгелтическал линия — линия, во всех точках которой сродство процесса переноса каждого из компонентов из твердого тела в раствор равно нулю.
Сродство определяется уравнением (18.19), кото1юо можно применить отдельно к каждому из двух компонентов.' ж с — — — ЬТ+ Лт О~бр+ ЙТб 1пх, у! = 0; Т (22.22) ж о Лт мх ж о ж ж -6Т+ Л, О.бр+ВТ81плх ух = О, >н о ж о где Л, Ь и Лт Π— стандартные изменения энтальпии и объема цри переносе данного чистого компонента из твердого тела в жидкость, равные соответственно скрытои тештото плавления и изменению объема чгри плавлении. Заменяя изменения козффициентов активности ил значениями, определяемыми (7.68) и (7.69), получим о о — — ЬТ+ — Ьр+ ~ — ---- — ~ Ьхь (22.23) (Ь,— Ьт) (о~ — и„) гд1пх„у, 1 ВТ"' ВТ дхт Необходимо отличать изменения энтальпии и объема, соответствутощко переходу компонента кз твердого тела в раствор, ог стандартных измене- ний отвд величин. Так как Л, Ьс —— Ь,' — Ь;; (22.23') же Кст т Лт ос = — от' — ссс, ж ж т Лт Ьс = Ь1 — ЬГ., ж ж т Лт ос=от ос~ то ж ж сс ж ож Л, Ьс — Л, Ьт = Ьс — Ьс' ж ж т ж Оас Л, от — Л,, ос = ос — о~' Записав аналогичные уравнения для второго компонента, уравнениям (22.22) можно придать вид ЛтЬс ж /д)пхсус 1 — — 6Т+Л отбр+НТ~ — ) Ьх =О; Т дхт т,в (22.24) ж — ЬТ+ Л, избр+оТ( ) Ьх.
= О; Лтйт ж с д1пхтут Т дт При постояннык Т и р в соответствии с уравнением Гиббса — Дюгема д1пхтут д1пхтут хс +хг — = О д (22.24') дхт ~ЬТс х Л, +х Л, — )= — Т. с, ЬР,с хсЛжЬ 1 тЛжЬ„ т (22.25) ж ж ж ж Лт ЬсЛт оз Лт ЬтЛт ос д )пхтут (хтЛт Ьс + х Л, Ьт) дхт 6 ) (22.26) Исключая из уравнений (22.24) сначала Ьхт и затем ЬТ, найдем, что вдоль эвтектической линии Зги уравнения получены ван Лааром'.
Величины, входящие в правые части (22.25) и (22.26), относятся к евтектической линии. Уравнение (22.25) аналогично уравнению Клаузиуса — Клапейрона (14.4) . Из (22.26) легко найти знак производной (бхз / бр),. Придадим уравнению вид ж ж 'бхз1 хтйт Ьтйт Ьз ~~т ~т Лт Оз) В7' ~г (х х Ь 3 х„а Ь,) т т яжЬ йжЬ дхз Знак этого выражения определяется знаком (22.28 г Лжь Л Ь.1 т т так как скрытые теплоты Лт Ь; всегда положительны, а условие устойчивости (дре!'дхх) ~ О означает, что (д)пххуз~дхх) ) О (ср. (45.83)).
!50 О О, Ю 0.20 0„50 0,40 хт е 0,25 0,50 0,75 кр Рис. 22.2. Влияние дааления на крнзые замерзания водных растворов перхлората аммонин. Рис. 22.0. Влияние давления па кривые замерзания водных растворов солянокислого гидроксиламика. В водных растворах (вода — номпоиент $) обычно От') Отж, и величина Ь.„пт отрицательна. Если, как это часто бывает, растворенное вещество таково, что Ьтпз полонгнтельна, то (бхт/бр)е - О.
Таким образом, при бблыпем давлении эвтектической точке отвечает меньшая концентрация компонента 2. Две типичные диаграммы для водных растворов приведены на рис. 22.6 к 22.7, на которых представлено влияние давления па эвтектические точки в системах вода — солякокнслый гндроксиламин н вода — перхлорат аммония'. Диаграммы, подобные рис. 22.6, встречаются намного чаще диаграмм, соответствующих рнс. 22.7. ' Ь Х тап Ьааг. Ье1нЬпсЬ гпасЬ.
СЬеппе (1.е1рх!2, 1901), стр. 179. ' М. Р. МагЬ)ео, гЬоа!з (Вгоззе!з, 1948 — 1949); Во!1. 8ос. СЬнп. Ве!2., 88, И2 !4949). 1 6. ВЛИЯНИК ДАВЛКНИЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ Результаты предыдущего параграфа можно применить и при обсуждении влияния давления на растворимость, т. е.
в условиях, отличных от отвечающих эвтектической точке. В этом случае кристаллы 2 находятся в равновесии с раствором, содержащим 1 н 2. Поэтому нам необходимо рассмотреть только второе из уравнений (22.24). В изотермических усло- виях ж (дхэ т А,оэ . др т (д)пхэуэ) дхв т,г (22.29) Как и ранее, знаменатель здесь всегда положителен в связи с условием устойчивости, и знак производной определяется знаком ж Х ж Ат оэ = рэ' — оэ . (22.3О) Эту разность можно рассматривать как сумму ч о,ж вз вз (22.31), 0 1э где оэ — мольиый ооъом чистоп жидкости 2, и о,ж ж ь'э (22.32) что соответствует переносу этого компонента из чистой жидкости в раствор. Слагаемое (22.31) обычно отрицательно. В идеальном растворе (22.32) равно нулю, и (2229) имеет тот же знак, что н (22.31), т.
е. обычно отрицательно. В неидеальных растворах (22.32) может быть как положительным, твк и отрицательным, и поведение системы определяется относительной величиной (22.31) и (22.32) . В связи с рассматриваемым вопросом особый интерес представляет поведение сильных электролитов'. Распшрение при плавлении здесь сопровождается сжатием при смешении, и в некоторых случаях может оказаться, что (22.33) ' Относительно вэучевлл удельных объемов эаоктролвтов иод давлением см. особелво работы Адамса (Ь. Н. Адявэз) и Гибсона; ср. В. Е.
ЯЬэов, Ь Ашег. Сйс1л. бес., 59, 1521 Н937) в более раввие работы. См. также Хараод и Оуэн [27), стр. 262. Пример системы такого рода уже был приведен нами на,рнс. 22.7 — на этом рисунке имеется температура, при которой растворимость не зависит от давления.
ГЛ'ЛВЛ ХХТТТ РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР— КРИСТАЛЛ. СМЕШАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ И СОЕДИНЕНИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ В предыдущей главе мы обсудили только один частный тип диаграмм плавкостн — диаграммы с ввтектикой. Рассмотрим теперь другие типы этих диаграмм. ф 1. НЕПРЕРЫВНЫЙ РЯД СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ Простейшим является случай, когда в двойкой системе образуется непрерывный ряд смешанных кристаллов, Рассмотрение этого случая проводится точно так жо, как зто было проделано в гл.
Х"ь'111, з 5 и в гл. ХХ1, $ 10 для полностью смешивающихся жидкостей. Кривой конденсации теперь соответствует кривая ликвидуса, кривой кипения — кривая солидуса. Уравнения кривых ликвидуса и солидуса имеют поэтому вид (ср. (21.66) и (21.67)) ж 2 т т ж с 'у1 уз узуь х— (23.1) 2 окунет е — ььужут 1 2 2 1 ж ж ж т 2 Е" '21 22 — "22 У1 х (23.2) 2 ~и+Ь ужуг увьу2 2 2 Для идеальных систем зти уравнения сводятся к уравнениям ван Лавра (18.33) в (18.34) е" — 1, е' — 1 хь — 1 х2 =-— (23.3) СЬ вЂ” 1.— .' си+и 1 ' Липп, в немногих системах, компоненты которых весьма близки по своей природе, кривые ликвидуса и солидуса определяются простымп уравнениями (23.3). В качестве примеров можно упомянуть системы тлорбензол — бромбензол, серебро — золото, медь — никель и некоторыс пары оптических изомеров.
Данные для системы медь - — никель ' изображены на рис. 23эС В этой систоме теоретические в экспериментальные кривые хорошо согласуются друг с другом, что свидетельствует о том, что система является почти идеальной. ' Н. Яекх. Е Апьсг. Свею. Вос., 56, 307 О934). сгао ссао Р с4 4 сооа о 02 04 ов ов лм Рис. 28.А Фазовая днаграмьса системы Сп —',Чсс — -наблюдаемые кривые, — — - — — идеальные кривые.
0,2 0,4 О,б О,В ссс Рис 28.8. Фазовая диаграмма системы лп (1) — Рс (2): св — зкспериментаяьные точки (Г, Гсоег(пс)се). 2. апос2. СЬею., 54, 349 (1907); Π— экспериментальные точки (Л. Т. Григорьев, 2. апогн. СЛею., 178, 97 (1929)); — расчетные кривые; -- — идеальные кривые. ваа О 02 04 Об ОВ Рис. 28.2. Фазовая диаграмма'системы А2 (1) — Рг) (2). О 0.25 б 50 085 с Сан,бг Ряс. 2842 Фазован дпаграима системы йодбензол — бромбенаол прн ч атакк:— ферном давлении (Тиммервсанс [49), стр. 38). Особенно простым является случай, когда температуры плавления и скрытые теплоты плавления обоих компонентов почти одинаковы.
Обозначив ети общие для обоих компонентов значения через Тс н Агй, получим (ср. (18.31) и (18.32)) А,А ~ 1 1 1 Ь,= — 1м= — - ~~ —,— — ). (23.4) К ~Т Тс~' При этих условиях решением (23.3) должно быть ж т хг = хг и Ьг = — Ьг = О. (23 3) Поэтому и Т=Т,. (23.6) Кривые лнквндуса и солкдуса совпадают, вырождаясь в одну горизонтальную прямую. Упомянем два примера таких систем: г(-камфроксим— 1-камфроксим, изученнуго Адриани ' и дихлорзтилацетат — хлорбромэтнлацетат г.
Для системы, фазы которой неидеальны, но могут рассматрнватьсн как регулярные растворы, кривые ликвидуса и солидуса моягно рассчитать по (23.1) и (23.2), используя для коэффициентов активности уравнение (21.52'). Расчеты такого рода для ряда снстем были проведены Скетчардом и Хэмером', их результаты для систем серебро — палладнй и золото— платина изображены на рис. 23.2 и 23.3.
Согласие рассчитанных н фактически наблюдаемых кривых является вполне удовлетворительным. Наконец, на .рис. 23.4 приведен пример системы, в которой образуется непрерывный ряд смешанных кристаллов, по отклонения от идеальности имеют такой характер, что кривые ликвидуса и солидуса проходят через минимум. В соответствии с теоремой Гиббса — Коновалова в этой точке кривые лнквидуса н солндуса касаются друг друга (ср. гл.
ХУП1, 9 6). 4 2. ПЕРЕХОД ОТ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ К СИСТЕМАМ С СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ЭВТЕКТИЧЕСКИМИ ТОЧКАМИ Если онклонення от идеальности в твердом растворе становятся большими, в некоторой области концентраций раствор может оказатьсн веусгойчивыы (ср. гл. ХЪ1, 3 10). Тогда мы имеем дело с явлением ограг, го 7 Рнк ГЮ.Х Диаграмма плавкостн снстсмм с рис Е1.6. Диаграмма плавности снстеобластьв несмсшнвасмостн в твердом сос- мм с двумя обвастнмн несмешнвасмостн тоннив. в твердом состонннн. ' Л Н, Аййавй Е. рЬуз1Ь. СЬсш., 33, 453 (1899)„ср. Тиммермане 1451 стр. 28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
