Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 62
Текст из файла (страница 62)
б б. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ФОРМА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ Как уже было показано, коэффициенты активности компонентов жидких растворов можно найти, если известны кривые парциального давления пара. В качестве примера на рис. 21.6 приведены коэффициенты активности метилаля и сероуглерода в' их двойной смеси, рассчитанные по данным рпс. 21.5. зависимость логарифма коэффициента актггвности от мольной доли имеет обычно относительно простой вид и может быть описана степенным рядом ьь )пу5 = Хна а (21.40) 'в котором показатели степени Лд могут быть как целыми, так и нецелыми числами.
В достаточно разбавленных растворах (при эа- О) в (21.40) 0,45 О,4О - Оу О,О 5 О ОД 04 О.б О,б можно ограничиться только одним первым членом. В этой области концентраций коэффициент активности растворителя определяется уравнением 1пуг = ахэ. (21.41) Термодинамическое поведение раствора существенным образом зависит от того, является ли Л числом большим, чем два, меныпим, чем два или равным двум. Действительно, заменяя в (20.9') 1п хг на 1и (1 — хг) ж — хэ', получим для осмотического коэффгщиента Х (21.42) 1пх, хз 326 Рис 27.6. Логарифмы коэффициектов аативкости в системе мвтилаль (1) — сероуглерод (2) как функции соохава, ср.
с рис. 205 (по Гильдебрайду [221). О О,О5 Ор О,/5 цг Рлс 2Л7. Осмотическиекоэффициевты водкых растворов сахаровы, глицерина, мочевикы, ХаС1, КС1 и Н5204 при высоком раэбавлеяии; хе — молевая долл растворекяого вещества, рассчитанная в предположеиии об его полной дяссоциации, т. е. хв = х+ + х . откуда д(1 — 16) г-г дхг = п(Л вЂ” 1)хг (21,43) Осмопгческий коэффициент и само осмотическое давление должны оставаться конечными прн хг- О. Отсюда необходимо следует, что Л ) 1. Далее, из (21.43) находим, что О, если Л)2 (а); д(1 — 16) )пп ,, е дхг сопзг ~ О, если Л = 2 (б); (21.44) сс, если Л(2 (в). В качестве примера на рис.
21.7 приведены данные об осмотичесних козффгщиентах различных водных растворов. Сильные электролиты, например г(аС), КС1 и НгЯОЬ относятся к случаю в, неэлектролиты — к случаю б. Значения Л ~ 2 фактически наблюдаются только в растворах сильных электролитов; как мы увидим в гл. ХХЛТП, в етом случае Л = 1 5, что надлежит приписать наличию дальнодействующих электростатических сил между ионами. Другие растворы соответствуют а и б, так что, если отвлечься от растворов электролитов, наименьшей степенью хг, появляющейся в (21.40), является вторая.
Отметим, что производная коэффициента активности, равная д 1п "т'г г — г = пЛхг дхг при хг-+.0 стремится н нулю, если Л ) 1. Отсюда следует, что дуг — -э0 при хг-+О. дхг Эхо позволяет немедленно ааключить, что на рис. 21.3 прямая, соответ- ствующая закону Рауля, является касательной к экспериментальной кри- вой давления пара в точке Рь $6. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ КОЭФФИЦИЕНТАМИ АКТИВНОСТИ В ДВОННОМ РАСТВОРЕ 1 — =0 (1 — хг) + хг дхг дхг (21,45) Допустим, что 1п Т, можно представить степенным рядом (21.40) с Лг ) ) 2. Тогда приведенное выше уравнение можно записать в виде д1пуг/)ч 1 д)пуг ч, г„-г — хз пгЛахг 1 дхг хг дхг Тан же как п в гл.
ХХ, 3 7, можно показать, что для вычисления козффгщнентов активности одного из компонентов двойного раствора достаточно знать коэффициенты активности другого компонента. Это особенно важно в тех случаях, когда только один из компонентов раствора обладает измеримым давлением пара. Состояние двойного раствора можно определить переменными Т, р,хг, что позволяет записать уравнение (20.53) в форме или после интегрирования адЛд д -г )в7г = 1п уг хгд — 1 = д Л.— 1 )~~,адхгдд — ~ адЛд ь — $ гг д д Л,— 1 (21.47) Постоянную интегрирования 1 находим иэ условия тг = 1 при хг = 1, т. е. 0=,' ад — ~~~~, — У. адЛд , Л,— 1 (21.48) Подставляя ето значение 1 в (21.47), получим ' 1п уг =,'~ адхг д — .~~ (Лдхг" — Ц.
(21.49) Лд — 1 Это уравнение позволяет рассчитать уг по уь В большинстве случаев логарифм коэффициента активности удается представить рядом типа (21.40) с целочисленными покаэателямн степеней г. Если, например, для этого достаточно трех первых членов ряда, т.
е. г 3 е 1в уг = агам + азхг + аехг, (21 50) то, применяя (21.49), легко убедиться, что коэффицкент активности второ- го компонента определяется выражением 1вуз = ( аг+ — аз+ 2аг) х1 — ( аз+ — ое~ хе+ аехь (21.51) ) '( 8 ) (21.52) Другой метод расчета, оказывающийся более полезным при больших отклонениях от идеальности, предложен Буассонна и будет рассмотрен в 9 8. ' У. Ж.
Вговзгей, Р. Сейвапь 2. РЬуз)Ь, СЬеш., А$68, 384 (4934). * Н. Маг8в)сз. Я(гзвв8Ьег. г(Чев АЬаб., Ю4, 1243 (1893); ср. Гильдебранд (28) О скммегрячксй по стлошенвю к коьяювевтзы нюрке егзх рядов см. Гугхепгейы (26'), стр. Ю5 — 2(й. )Более удобные практически формы подобных степевяых рядов для двойных и мяогокоьшояевтвых растворов подрсбяо рассмотреяы в книге Э. Хала, И.
Пвк, В. Фрид, О. Вялим. Равновесна между жадностью и ларем. М., ИЛ, (962. (Прим. ред.) ) е Возможности вспользоваявя подобных рядов в яастоящее время существеяво расширились в связи с повелеваем быстродействующих зычягзвтельеых машин. (Прим. ред.) .
328 Таким образом, если 1пу~ можно представить некоторым степенным рядом по параметру хг, то 1п уз также можно представить аналогичным степенным рядом по параметру хь Вал<но, однако, отметить, что коэффициент перед хР в (21.51) ке совпадает с коэффициентом перед хгг в (21.50), но зависит также и от аз и аь Отсюда следует, что для того, чтобы вычислить 1пур, необходимо располагать очень точнымн значениями 1в уг и найти точные значения коэффициентов аз и аь В связи с этим описанный метод полеаен лишь в тех случаях, когда коэффициенты активности можно описать выражениями, содержащими только один нли два члена з.
Это обычно удается, когда отклонения от идеальности невелики. Часто необходим всего один член, тогда г г )луг —— агхг и )п уг = оехг. В гл. ХХУ мы покажем, что имеется важный класс растворов, в которых логарифмы коэффициентов активности обратно пропорциональны температуре Т (регулярные растворы). В этом случае (21.52) можно записать в виде ВТ)пу~ — — ахэ, ВТ)луг = ж, (21.52') где а не зависит от температуры и связана с аналогичным коэффициентом в (21.52) соотношением а = аэВТ. П р и м е р. Брекстед и Колиакт изучили при 18'С давления пара иад растворамв, в которых компоненты резка отличаются друг от друга по размераи молекул (капример, бензол — я-бутилсебацикат). Б таких системах зкметным дазлекием пара обла- ОД Ог О„Г О,Э ОД С,Е ОУ ОВ Цэ 1О ь о' 9 -о,е оу -о.з -Ьо Рь 21.8. Расчет коэффициента активности растворенного вещества по даквым о коэффициенте активности растворителя в системе бекаол (1) — и-бутилссбацииат (2) методаии Брекстеда — Колмавта и Буассовка (ср.
й 8). дает тольке растворитеиь. Ие иэыереиий давления пара можно определить коэффициент активкостл раогзорктеля. Коиффициект активности бевзола в системе беязол — и-бутилсебацикат иожко очень точно выразить ураэкеяиеи з Ч, з Рл 71 = алз+ Ьлз + слз. Числепвые значения коэффициентов при испольаовакии деслтичкых логарифмов равны: о = — '1,818; Ь = 2,473; с = — 0,930. Уравнение (21.49) позволяет рассчитать коэффициенты акгивкости и-бутилсебапипата: 2 1 ~ б ч 3 1пуз = )пуз+ ~а+ — Ь+ — с ~ — йихз — — Ьлз' — — свв 3 2 3 2 Рассчитанная таким способом кривая иэображека иа рис.
21.8. Близкие результаты получены также при примепэкии графического метода Буассовяа, который будет рассмотрен далее. Отметим попутно, что коэффициеаты актиююсти в этой системе мевьше единицы. Это часто наблюдается в растворах, состоицих из сильно рааличаюгцихся по размерам молекул. Растворы такого рода будут более детально рассмотрены в гл.
лап(. 329 4 7. УРАВНЕНИЕ ДЮГЕМА — МАРГУЛЕСА И КРИТЕРИЙ БИТТИ И КЭЛЛИНГЕРТА Подставив в (21.45) значения коэффициентов активности нз (21 32), получим (1 — хг) ~ ) + гъ~ ) = О. (21.53) Строго говоря, парциальиые давления компонентов зависят от общего давления, но легко показать, подобно тому как это было сделано в т 1, что при обычных давлениях возможные изменения р; с давлением ничтожно малы в связи с малыми мольными объемами конденсированных фаз. Поэтому (21.53) практически сводится к уравнению Дюгема — Маргулеса ' брг/дх~ дрг/дх рг/хг [Ъ/хг (21.55) Обращаясь к рис. 21.9, мы видим, что дрг/ дхг есть наклон касательяой 1 к кривой рг(хг) в точке Х, а рг / хг есть наклон прямой а, соединяющей точку Х с началом координат. К таким же заключениям можно прийти, рассматривая кривую р~ (хг) .
Таким образом, нз 1(21.55) следуют, помимо прочих, следующие критерии г: а) отношение наклона кривой парциального давления в некоторой точке к наклону линии, соединяющей эту точку с началом координат, должно быть одним н тем же для обеих кривых парциального давления; б) если дрг/дх = р /хь брг/дхг = рг/хг. то и Иначе говоря, если касательная к одной кривой парциального давления проходит через начало координат, то при этом же составе касательная к другой кривой должна проходить через другое, соответствующее ей начало координат. ' Мосха[ее, цит.
выше; Дюгем [13), том. 1т'. ' Ср, Р. Тоош[хоеМ. Аооа1ее асад. Яс[евйатшо Реошсае, Яейез, А, [то 47 [Не1- е[в91, 1943) . ' Н. А, В ее 1 ту, 1.. Са1йаеаегг. 4пд. Евт. Сйеш. 36, 904, 1934; ор. М. ЕзегФ. Ввй Яос, С1шп. Во[6., 46, 493 [1936). 330 в котором аостояниой при дифференцировании поддерживается только температура. Это уравнение, связывающее парциальные давления, справедливо прв любых отклонениях от идеальности. При его выводе допускалось лишь, что газовая фаза является идеальной газовой смесью и что парциальные цельные объемы компонентов в растворе пренебрежимо малые (ср.
3 1). Допустим, что рг и рг определены экспериментально; тогда уравнение (21.54) приводит к простому критерию„с помощью которого монсно оценить точность результатов эксперимента. Это уравнение можно переписать в виде В качестве примера применения этого критерия можно сослаться на систему вода — метанол '. Данные о парциальном давлении воды прн колькой доле спирта ниже 0,2 в этой системе очень разноречивы. Так, результаты Вревокогог и Бредига и БайеРа г значительно этлнча- гго ются от результатов Фергюсона и Фуннеля г (рнс.
21 10). о, ог од оо оа, хг — ю Рис. 21.2. Критерий Битти— Келлвнгерта. давления згаров воды егроходит через начало координат, но касательная к кривой давления атаров спирта в отой точке ие проходит через точку хг = О, Рг = О. В то же время данные Ферпосона и Фуннеля не противо- речат этим критериям. $8. ОБЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ И ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ Сочетая уравнение Дюгема — Маргулеса (21.54) с равенством Р = Рг+Рг (21.56) и исключая из них Хь,, получим дрг (1 — хг) р» др дхг рг — х~р дхг ' (21.56') Зги уравнения позволяют рассчитать парциальные давления Р и Р.
а г г> следовательно, и коэффициенты активности, если общее давление над раствором известно как функция' его состава. Это о тень интересная возмокпюсть, так как экспериментально гораздо легче измерить обглее давление, чемпарциальные давления. ' М. Еиегг, цзт. выше. ' М. С. Врезсквй, Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
