Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 59
Текст из файла (страница 59)
(20.42) которые, разумеется, должны удовлетворять соотношению (20.42') Переход от мольных долей к весовым и обратно производят с помон(ью формул т; иоМо оп о 'Я и„М; о х;М; (20.43) 9 „,'~~ ~х;М, о вг;/Мо гоо х; — —— Я~ (т;/Мо) Мо ~~ (того) В частности, для двойной смеси ' Уравнение (З).40) ие совсем верно, так как ео в (20.3() ие совпадает с оо= о (1о/1(о и зависит от нрироды растеорителя.
Следовало ааписаты о о о ро — — ро+1о(ь — еΠ— ВТ)ар (11рам. реп) 308 и, в этом приближении, химические потенциалы в достаточно разбавленном растворе имеют вид: рл = )оо~(Т, р)+ВТ)пх,; Интересное свойство, связывающее мольные и весовые доли, обнаруживается при применении (20.43) и (20.44) и двухфазным системам. Из этих уравнений следует, что если мольные доли всех компонентов одинаковы в обеих фазах, то одинаковы и весовые доли. Иными словами, есчи для каждого иа компонентов А = х1," (1 = 1,.... с). и~ = и(У (1=1,....с)„ тон и обратно. Другими способами выражения концентрации, применяемыми главным образом прн работе с разбавленными растворами, являются полярная концентрация и моляльность. Молярная концентрация растворенного вещества з определяется соот- ношением пв (20.46) В очень разбавленном растворе х~ близка к единице, щ близок к ст (Т, р); а все х„мальв Поэтому приближенно можно записать хв с,ж —.
оэ (20.47) Подставляя х, из этого уравнении в (20.4), получим и = и (Т, р)+ ИТ1пот и, (Т, р) = и, (Т, р)+ ВТ1п о, (Тр). (20.48) (20.40) 1000п, 1000х, гп, = — — ' = -='. п!М$ АМ! (20.50) В очень разбавленном растворе х~ ж 1 и п4 — 1000 —. М, (20.51) Химический потенциал растворенного вещества можно выразить через моляльность следующим образом: (20.52) и, = и, (Т, р)+ ВТ1пт,у„, р, = р, (Т, р)+КТ1п— 1000 (20.35) Моляльность т, растворенного вещества з определяется как число молей з, растворенных в 1000 г растворителя.
Если раствор содержит и; молей растворенного вещества и и, аюлей растворителя, то вес растворителя в граммах равен п~Мь Поэтому моляльность, или число молей з, приходящееся на килограмм растворителя, равна Необходимо подчеркнуть, что ео всех трех уравнениях (20.4), (20.48) и (20.52) использован один и тот же коэффициент активности; тождественность этих трех коэффициентов активности аависит от того, действительно ли рассматриваемый раствор является очень разбавленным. В более концентрированных растворах еяачения коэффициентов активности в этих уравнениях отличаются друг от друга.
Химический потенциал растворителя часто выражают череэ соматический коэффициент ф. Приближенной формой (20.8) для разбавленных растворов является 1п = по (Т, р) — фНТ х„ (20.54) так как )их~ = 1п ~ 1 — ~~~, х„) ~ — ~ х». (20.55) Если испольэовать другие способы выражения концентрации, (20.54) принимает вид: р» = и» (Т, р) — фВТо»,~~ с„ (20.56) » о М$ рг = р~ (Т, р)+ фНТ вЂ”.—,$т,. 1000 (20.57) $7.
КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И ОСМОТИЧЕСКИИ КОЭФФИЦИЕНТ При аюстоянных Т и р уравнение Гиббса — Дюгема (6.38) сводится к ~ пбр» = 0 или, если химические потенциалы выражены в форме (20.4), ~~~' х;6)пу» = О. (20.58) (20.58') 1 — х,1п — бф — (1 — ф)ба~+ Я~х;б)пу; = О, (20.59) х~ или х11пх»бф+(1 — ф) Я~бх;+ ,'~~~х;61пт;=О. (2060) В частности, для двойного раствора (20.60) можно ааписать в виде (1 — хс)1п(1 — хс) бф+ (1 — ф) бхг +».»б 1п тс = 0 (20.61) 310 Вводя соматический коэффициент растворителя, определяемый посредст- вом (20.9'), можно эаписаты вли, в интегральной форме» оэ хо — )кто= ) )п(1 — хо)ЫФ+~ (1 — Ф)»1)пав (20.62) о хз о о о о о с ( 1 — „У', х» )и (1 — ~~~', х» ) ж — (1 — ~~ х») ~ Ях» ж',«' х» (20.63) 2 о 2 2 г и (20.60) упрощается до — ~~~~ х;бф+(1 — ф) "«„'бх»+:,'у,'х»61пу» = О.
2 о 2 Для двойного раствора 1 — ф — бф+ бхо+61пуо= О хо (20.64) или, переходя к полярной концентрация, 6 1п р = 6Ф вЂ” (1 — Ф ) 6 1п со. (20,65) Прн интегрировании, помня, что Ф -«- 1, при со — ~ О вместо (20.62) получим — 1пут=(1 — ф)+~ (1 — ф)»(1псь о В частности, если (1 — Ф) изменяется с концентрацией„согласно (20.66) 1 — Ф= ос«ь (20.67) где а и г не зависят от концентрации„то г+1, г+1 — 1пуо= а»ч= (1 — Ф).
(20.66) Эта формула предложена Бьеррумом. $8. СРОДСТВО И ХИМИЧЕСКОК РАВНОВЕСИИ В РАСТВОРАХ Сродство реакции, протекающей в растворителе, который не принимает в ней участия, определяется уравнением (7.74); закон действия насев уравнением (7.75). 'Ясли реакция между раствореннььчи молекулами протекает в очень разбавленном растворе, сродство реакции легко выразить через молярвые концентрации (20.47) или мопяльности (20.51). Вместо (7.27) в етом случае о»ужно ввести две новые константы равновесия К, иК: о ВТ»пК, (Т, р) = — ~~~т»»»» (Т, р); (20.69) 311 Последнее уравнение позволяет рассчитать козффициннт активности растворенного вещества, если осмотнческий коэффициент растворителя известен для всех растворов, более разбавленных, чем рассматриваемый раствор.
Обсудим частный случай очень разбавленного раствора. Тогда (ср. (20.55) ) Кт)вК (Т,р) = —,~~~т~р; (Т, р). (20.69') Сродство 'реакции также можно представить в двух формах: А = КТ1п К,(т,р) (стра)и ° . ~(с„.Уа)та (20.70) А = КТ1п К (Т,р) (гя т )и (ла у )ч~ (20.70") Величины К, и К связаны с константой равновесия К„следующими соот- ношениями, которые вытекают иа (20.49). и (20.53): К,(Т, р) = К„(Т, р) (о1 )-; (20.71) к„(т,р)=к.(т,р>( ' ) ~ 1000 (20.72) Производные К по Т н р в идеальной системе определяются (7.37) и (7.36). Для неидеального раствора эти уравнения принимают вид: д1пКа(т, р) Ьт,т д1пКх(т,р) пт„г дТ КТа ' др Кт — — — (20.73) е е где Йт, „ н ит, р — стандартная теплота и стандартное изменение объема (см.
табл. 7.2). Так как К отличается от К только постоянным множителем, производные 1п К и 1п К совпадают. В то же время К, и К связаны посредством польного объема иы который является функцией Т и р. Поэтому ' д1пК,(т,р) д)пК (Т,р) д)пэ~ "г,э а дт ат К где а1 — коэффициент расширяемости чистого растворителя, определяемый (12.1), 1 до~ д1по1 а а а~ = — = Ф дТ дТ (20.74) Подобным же образом д1пК (т,р) от, др Кт =- — +.~И, (20.75) где х~ — коэффициент сжимаемости чистого растворителя, определяемый посредством ' Ср.
Н. Р. ЕеП, О. баггу. РИ1 Мал..19, 73 (3935). Е. А. СоелевЪеш. Тгаоа. Ра° адау Яос., 33, 697 (1937) . д1п о» до1 (20.76) и', др др Из уравнения (20.70') можно определить стандартное сродство, как это было сделано в (7.79). Обозначив эту величину А'", получим А'" = ИТ1пКм(Т, р). (20.77) Это стандартное сродство связано со стандартным сродством Ае соотно- шением Ат — Ае рКТ 1п —. ЛХ$ 1000 ' (20.77') Определяемое (20,77) стандартное сродство моншо рассматривать как сродство реакции в гппотетичеоком идеальном растворе, в котором реагирующие вещества и продукты реакции находятся при моляльности, раиной единице, или как сродство реакции в реальном растворе, в котором произведения (т;у;) равны единице для всех веществ, принимающих участие в реакции. Определенное таким образом стандартное сродство было введено и систематически использовалось Льюисом, и именно это сродство приводится в термодинамических таблицах, составленных в соответствии с принятыми им условиями.
Относящиеся и водным растворам значения сродства, приводимые в гл. УП1, табл. 8.1, также выражены через А'", а ке через Ао. Стандартному сродству А'",соответствуют стандартная теплота реакции т,р и стандартное изменение энтропии зт,р, эти величины связаны уравнением, аналогичным уравнению (8.3).
Как уже отмечалось, йт.р совпадает с йт,р, вместе с тем т Ю Мг эг,р =эт,р+рй1п 1000 (20.77") $ 9. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА В заключение этой главы рассмотрим некоторые приложения полученных выше формул, Пусть имеются две фазы, каждая из которых является раствором. Вводя коэффициенты активности в условие равновесия, относящееся к распределению вещества 1 между двумя фазами, найдем, что пои равновесии (ср. (7.42), (18.18) ) (20.78) Константа равновесия К; (Т, р) не зависит от полькой доли и называется коэффициентом распределения вещества 1 между растворами 1 и 2.
Уравнение (20.78) представляет собой общую форму закона распределения Нернста. Если одна из фаз является идеальным разбавленным раствором, а другая — нет, это уравнение позволяет рассчитать коэффициент активности $ з неидеальной фазе. Одним из наиболее интересных применений закона распределения является распределительная хроматография». Рассмотрим систему, состоящую из двух несмешивающихся растворов и содержащую некоторое число растворенных веществ.
Коэффициенты распределения растворенных веществ в общем случае различны, и при равновесии некоторые из пих будут концентрироваться в одном растворителе, а другие — в другом. Позволяя раствору, содержащему несколько растворенных веществ, приходить в соприкосновение с постоянно обновляющимися объемами второго растворителя, можно достичь разделения растворенных веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
