Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 54
Текст из файла (страница 54)
1 3. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ Рассмотрим теплоемкость находящейся при постоянном давлении системы, в которой может иметь место превращение, определяемое параметром $. Из (2 13) получаем с,= ( — „~) =с„д+ь,,„( „~ ) (19.13) Второй член правой части связан с влиянием температуры на координату реакции $. В частности, если рассматривается равновесное превращение, уравнение (4.60) приводит к соотношениям ( — )р о= — - '„ де ~ пт.р дТ /р л о Тат,р ( ).„=.;р д$ 1 рт р др 1т,о=о ат,р (19.14) ( —.) др~ Ь,,„ дТ ~ил=о Трт,р Подставляя первое нз них в (19.13), получим т,р йт с, =,=с„,„— — ' Тат, р (19.15) гдов ~о Ср, а=о Ср,о Тат, р( ) дТ (19.16) Вспомним, что в системе, находящейся в состоянии устойчивого равновесия, ат р отрицательна. Позтому твпловмпость при постоянном составе всегда меньше, чем тепловмность при равновесном превращении.
4 хс и $- го с >о Рис. 19.1. Теплсемиость глицерина: а — кристаллический глицерин; Ь -а а)— жидкость — переохликдсииая жидкость— стэило; с — персохлаждеииаи жидкость— экстраполяции, соответствующая очень медленному исреходу в стекло. (А. О. ОЪ|аа, Е. Р. Ыеихов. 1. Аш.
СЬеш. Ясс., 1937, 59, 2495: ср. также О. О. Ховев, Р, Е. Я(шов. Еэс)еачоэх, 8, 175 (1949)). соответствующим равновесию между либрирующими и свободно вращающимися молекулами. Теплоемкость жидкого глицерина равна, следовательно, Сжх=а. Наконец, в стеклообразном состоянии $ изменяется с Т более медленно, чем в жидком. Общее расположение кривых теплоемкости глицерина в рааличных. состояниях показано на рис. 19 1.
В этом примере $„по существу, является параметром, который характеризует структуру или внутреннюю конфигурацию системы. Следовательно, второй член правой части уравнения (19 13) можно назвать конфигурационной тепаоемяостыо: ианфис с дз ~ Сэ =)ст,р — ) (19.17) дТ )„ ' Р.
Е. Я(шов. Ее(7, авохЯ. СЬеш., 293, 219 (1931). Эти две теплоемкости соответствуют двум предельным случаям. С„,а э соответствует превращению„протекающему достаточно медленно. Если же превращение осуществляется достаточно быстро, $ не успевает приобретать равновесное значение, и теплоемкость приближается к Сшг. При увеличении скорости изменения температуры Сэ приближается к Ср, е в то время как при более медленных изменениях температуры Сэ ближе к Ср, а=с. Изложенное выше можно непосредственно применить к конфигурационной теплоемкости стеклообразного состояния. Следуя Симону', можно сказать, что стеклообразное состояние отличается от жидкого тем, что внутреннее химическое равновесие з нем не установилось; следоваОбаасаь аааасааааиа ! 1 тельно, для стеклообразного со- стояния А ч~ О, а для жидкого Ь А = О.
В качестве примера рас- 1 смотрим глицерин, молекулы котоао рого дипольны и сильно взаимо- I действуют между собой. В кри- l сталлическом состоянии молекулы Р колеблются, не имея возможности а свободно вращаться; такое огра- Ф' ниченное вращение часто называ- 1 ют либроцией. В жидком состоя- и 1 нии с ростом температуры количество молекул, способных к неограниченному вращению, увеличивается.
Переход либрация -а- врао сценке может быть описан коордиЮо гбо юоо патон реакции $, которая в любом момент времени определяет количество молекул, способных свободно вращаться. Пусть А — сродство этого перехода. В кристаллическом состоянии $ остается практически постоянной: все молекулы либрируют в решетке. Темплоемкость кристаллического состояния при постоянном давлении равна, следовательно, Ср,к С другой схороны, при изменении температуры жидкого глицерина $ имеет значение, в любой момент времени определяемое уравнением А(Т,р, 9) = О, В заключение можно рассмотреть явления релаксации, связанные с геплоемкостью.
Для превращения при постоянном р (19.1.3) можно записать в виде. Ст = Сю О + ат, т (~4/О)г) "(ат! ц (19 18) или, подставляя значония ОЦ / аг из (19.3), Ьт„р аА г)Тхаг (19.19) Если иавостно время релаксации сродства т, сродство А можно рассчитать способом, описанным в предыдущем параграфе.
Уравнение (19.19) в этом случае определяет тсплоемкость приближающейся к равновесию системы как функцию времени. 5 4. МЕХАНИЧЕСКИЕ КОНФИГУРАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ (19.20) и используя (4.39), получаем (.р)., = (др), „- ( —.р),,( —.р), В связи с тождеством (- — ~- —— др ~ (дЦдЭ)т,р ат,э д$ )А, т (дА~др)т О (дА~др)т, О (19.21) (19.22) (19.21) можно записать в виде (19.23) Это уравнение справедливо, в частности, при равновесном превращении, в ходе которого А = О, что позволяет установить свяаь между коэффициентом сжимаемости 1 дГ хА,Π—— — — ( ) дР А=О, т для изотермичсского равновесного сжатия и коэффициентом хг для иаотер- мического сжатия при постоянной $: ат,г ~ д$1 ХА.=О ХО ~ / др А О г' (19.24) Видно, что коэффициент ха='о всееда больОае, чем хь так как ат„т для устойчивой фазы всегда отрицательно.
Иными словами, если давление В этом параграфе мы сравним сжнмаемость и тепловое расширение системы .для двух случаев: а) иаменение давления или температуры происходят при постоянной $; б) изменение является равновесным превращением. Сначала рассмотрим сжнмаемость. Исходя иэ тождества изменяется настолько быстро, что состав системы не успевает изменяты ся, то изменение объема гггньше, чем иамснение объема, происходящее при достаточно медленном изменении давления '. Аналогичный расчет можно провести для коэффициента расширяемасти.
Это приводит к следующему результату ='"+ У (д ) (дт) аг дье деь (19.25)~ Частные производные (д$ /др)ь=.о, г и (д$ / дт)а=о, р в (19.24) и (19.25у определяются (19.14) . Если $ является параметром, определяющим конфигурацию системы (например, степенью дальнего порядка), то вторые члены правых частей уравнений (19.24) и (19.25) можно назвать соответственно конфигура-. ционной схсииааиостью и нонЯигурационной расширяеггостьго. Таким образом, Иэ сравнения (19 16), (19.24) и (19.25) видно, что конфигурационная теплосмкость, конфигурационная сжимаемость и конфигурационная расширяемость связаны щюстым соотношением нкоифиг У7'(акоиеиг) 2 ( =ут нкоигаг (19.28~ Если два иэ этих коэффициентов измерены экспериментально, третий может быть вычислен.
1 Ь. ПРИМЕР РАСЧЕТА КОНФИГУРАЦИОННОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ Рассчитаем конфигурационную теплоемкость длн такого простого случая, каким является реакция иэомеризации типа М2 -г" Мг. (19.29 у Предположим, что зто превращение происходит в идеальной системе (идеальный гаэ или идеалыгый раствор). Тогда свободная энергия системы равна (см. (6.24) и (7.1)) Сг = Н2()И+ гкт)ПХ2)+ Нг()22+ 22т)ВХ2) (19.301 или, в расчете на один моль, о о о — 92 + хг()22 — 92) + хгйт)п хе+ (1 — хг)Вт Хп (1 — хг). (19 31) ' Х. Е, УеггсааНе12.
%1е-ев Ыагиг)ошй(Я ТЦдееЪюй„6, 246 (ИВЗ)4 7, 140 (1%5)г Френкель (21). окове г ( ) ( ) = — ат, р ( ) ( — ) (1).27~ Сродство в этом случае можно записать в виде (см. (7.26) ) (19.32) А = — а — КТ1пха+ ВТ 1п (1 — х,), где о о го= 92 ~И (19.33), Смысл ю легко установить, В соответствии с табл. 7.1 (19.34): Если допустить, что в рассматриваемом интервале температур ю постоянна, то Бт,р =го. (19.35) Это приближение эквивалентно тому, что мы пренебрегли различием теплоемкостей Мг и Мь При равновесии А = О и из (19.32) следует 1 1+ е"га (19.36) (19.37) Подставив (19.37) в (19.17), найдем для конфигурационной теплоемкости: с„ю е вовфвг в и~вт К ( КТ ) (1+ е'Чвт)в (19.38), Конфигурационная теплоемкость положительна, как это и показано в общем случае, и проходит через максимум при температуре Т„„определяемой уравнением ю 1+е~н™ 2КТ,„1 — Ткт ь ' (19.39), которому можно придать внд ' 2КТю 2ВТ„, (19.40) Решение этого уравнения хорошо известно в: — — = 1,199678 ..
ж 1 20. 2КТ„ (19.41) 1 — е — '" ' По определеиию ьавв и = 1+ е-'" ~ Е, Яике, Ф. Эмде. Таблицы фуигззгй с графиками и кривыми. М;, Фиаматгиз~ 1%9. Если ю 0 (эндотермическая реакция), то аъ — О при Т -г- О и хв — Ч~ при Т-+. оо; легко показать, что ха(Т) монотонно увеличивается с Т. Кроме того, система находится в состоянии устойчивого равновесия, поскольку, как было показано в гл.
ХУ, $12, 13, химическое равновесие в идеальных системах всегда устойчиво. Если в начальном состоянии лг —— 1 и па = О, то степень полноты о о превращения просто равна хз Зависимость конфигурационной теплеемкости от температуры схема.тически изображена на рис. 19.2.
В точке максимума величина ср" ае /К равна приблизительно 0,40, т. е. конфигурационная теплоемкость составляет лишь небольшую часть обычной теплоемкости. 2 8 8 8 Ю лт Рис, 18.3. Коифигурациолиаи толлоомкость изомсриаации. Заметим, что осли $ имеет простой вид (19.37), то уравнение (19.31) можно ааписать в виде о),~ ) р~Т)п~ ) (1 — АКТ)п(1 — ~).
(19.42) Мольные энтропия н знтальпия, как видно из (19.30), равны: 8 Х181 + Х282 КХ1 )и Х1 КХ2 )П Х2т о с Ь Х161 + Хайа И ПРИ $ = Х2: 8 = 81+ 9(82 — 81) — К[5)п$+(1 — $))п(1 — 9)); (19.43) (19.43') 1 6. ТОЧКА КЮРИ. КООНЕРАТИВНЫЕ ЯВЛЕНИЯ При изучении свойств эквимолекулярного сплава меди и золота найдено, что вблизи определенной температуры Т ( 710' К) его теплоемкость и коэффициент расширяемости проявляют аномалии. Кривая изменения теплоемкости имеет вид, показанный на рис. 19,3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
