Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Однако в любом случае характер / критической точки определяется кривизкой ливии Ь(хг) пРи кРитической кокпеитраЦии. Рао Уб б Ср „„ Фактически злак кривизиы линии Ь(хг) овгальвкя (Й=н(п)какфуккобычко ке изменяется при измекекии кокцек- цкя состава яря яосгояятрации, и мы ограничимся рассмотрением кых У я р.
кривых типа 1 и 2. В первом случае эяташ пия смеси больше суммы эптальпий чистых веществ до смешения, которой соответствует прямая линия, соединяющая точки Ьго и Ьго. Поэтому смесь образуется из чистых веществ с поелои(ениелг тепла (эядотермическая смесь). Кривая типа 2 соответствует обрааоваиию смеси с выделением тепла (экзотермическая смесь). Таким образом, верхняя критическая точка растворения гюжет наблюдаться только у эядотермичесгогх смесей, а нижняя — только у экзотер- ' В связи с ((8.70), рагяожовяя фуккцкк Т(хг) в ряд слева к справа от кркткчеокой точки имеют вкд Т = Т + а(бхг )г+ Ь(бхг)г+...
т — т + а(бхг")г+ Ь(бх х)г + Следовательно, дгя точек, соотзогствукяцкх одякакозой температуре я раслоложоккых ко обо стороны от С, а((бхг')г — (бх,")г)+ Ь((бх,')' — (6х,")г]+... = О, Пренебрегая членами более чем второго порядка, получаем (бхг')г = (бхг")г мических. Эти предсказания оправдываются во всех исследованных до сих пор случаях 2. Далее мы систематически рассмотрим вопрос о теплотах смешения, однако здесь уместно упомянуть, что подавляющее болыпинство жидких смесей являются зндотермическими (свь тл. ХХ1 т', $4) . Полученным выше условиям можно придать другую форму, используя соотношение (18.86) и учитывая, что в критической точке (дгя/дхгг) обращается в нуль (см.
(1().28) ). Отсюда следует, что (18.87) т. е. в критической точке кривизна кривых внтальпии н энтропии имеет один и тот эке знак. В связи с (16.28) ето верно и по отношешпо к третьим производным Ь и 2 по составу. Вместо (18.84) н (18.85) теперь можно ааписатьг: в верхней критической точке дгв — <О (18.88) дхг и в нюкней критической точке дгв — => О.
дхг г (18.89) Для идеальной системы в соответствии с (7.22) (см. также гл. ХХ, 9 3) дгв д2  — = — (Х221+ Х222) = — — —. дхг дхг Хтк2 2 2 9 10, ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КРИТИЧЕСКУЮ ТЕМПЕРАТУРУ РАСТВОРЕНИЯ Во всех точках, лежыцих на линии, соединякяцей критические точки при разных давлениях, должны выполняться соотношения (16.28).
Дифферекцируя (16.28), получим б( —,)=(- —.— ) бр+( ) ЬТ=О; (18.91) 2 г ' Твммэрманс 149); см. также Х. Т1пнпэппапэ, Е СЬэт РЬуэ., 3), 491 (1993). 2 Этн условия эквивалентны нрнводнмьпт в работе О. К. В)сс, СЬэт. Вэт)еттв, 44, 65 (1949). Если раствор обладает идеалвной энтропией смешения, то вторая производная всегда отрицательна, н в системе может иметься только верхняя критическая точка растворения. Для того, чтобы в неидеальном растворе могла появиться нижняя критическая точка, отклонение от идеальности должно быть таким, чтобы изменились как знак, так и кривизна функции 2(хг) (см.
гл. ХХ1Ъ', ~ 6 и гл. ХХ'Л, $ 7) . б — = —,, бр+, дТ+ —, бх, = О. (18.92) Согласно этим уравнениям, влияние давления на критическую температуру и на критический состав определяется соотношениями д (хз)с да~с с дхз с ежа дхс с (18.94) Мы не будем подробно обсуждать последнее уравнение, поскольку систематические экспериментальные исследования по влиянию давления на критический состав еще не проводились. Попутно отметим лишь, что (18.94) связывает легко измеряемую величину с четвертой про- ! неводной от свободной энергии.
Уравнения такого типа встречаются в термодинамике сс весьма редко. Это уравнение могло бы быть весьма полезным для целей точной проверки правильности аналитических выраясений, 2 предполагаемых для термодинамических 4ункций системы. хс Влияние давлен на ритнческую темпе- рж 186 С,дн Ф мо й ратуру изучалось Тиммермансом '. Из (18.93) объем кав Дчпщие состава и (18.89) следует, что знак с)Т,/Нр зависит при псстсяввых Т к р.
как от (бсв / дхР), таки от того, соответствует ли критическая температура верхней или нюкней критической точке смешения. В верхней критической точке йТ, ас знак — противоположен знаку ~ сср М Ь (18.95) в нижней критической точке 1д Э Ч знак — совпадает со знаком ~ — с) . (18.96) др ~дхчс )," Таким образом, влияние давления на критическую температуру определяется кривизной среднего мольного обьема п(аз) в критической точке. Два простых случая соответствуют кривым 1 и х на рис. 18.6. Системы с более сложным поведением мы рассматривать не будем.
Дпя кривой 1 производная дав/ дхзс отрицательна, м мольный объем раствора болыпе суммы объемов соответствующих количеств чистых веществ до смешения, т. е. процесс смешения сопровождается расширением. Для кривой х производная дсг/дхез положительна, и смешение сопровождается сжатием. Результаты проведенного нами обсуждения явлений критического смешения можно резюмировать следуквцим образом: 1.
В зндотермических растворах возможна только верхняя критическая точка смешения. При этом: ' См. Тиммермане, Пвт. вьппе. а) если обраэование раствора сопровождается расширением, то ат,!ар~О; пример: система вода — фенов; б) если обраэование раствора сопровождается сжатием, то дУ, —:О; пр пример: система гексан — нитробенэол. 2.
В экэотермических растворах воэможна только. нижняя критическая точка. При этом: а) если образование раствора сопровождается расптиреннем, то — ' =:0; др б) если обрвэование раствора сопровождается сжатием, то ' йТ, — ''=~ 0; ор пример: система С(~ — о-нитробенэол. Таким обраэом, повьппение давления приводит к повышению растворимости в случаях 1б и 2б и к уменьшению растворимости в случаях 1а и 2а. Можно отметлть, что на практике наиболее часто встречаются случаи 1а и 2б. В эндотермических смесях, обраэующнхся с расширением, часть сообщаемой системе июне энергии соответствует работе против межмолекулярных сил притяжения, совершаемой при некотором раэдвигании молекул.
Обратное справедливо прл экеотермическом смешении, сопровождающемся сжатием. Тем не менее, существует некоторое число примеров систем типа 1б. Примеры систем типа 2а неиэвестны. РАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЯВЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕХОДЫ ВТОРОГО РОДА 1 !. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНОГО ПРОЦЕССА (19.1)" ф 2. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИОГО ПРОЦЕССА. ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ СРОДСТВА Рассмотрим процесс, при протекании которого Т и р иаменяются во: времени по некоторому заданному закову, Соответствующее изменение сродства может быть рассчитано следующим обрааом. Уравнение (4.6О) дает »)А А + Бт. р ~И' ЙР ~$$ а» Т а» " »»г ' »П — »»т„р — + ат, р —.
(19.2). Величина»1$/ »й' есть скорость реакции ч. Скорость реакции равна нулю„. если А = О, так как при этом условии система находится в равновесии.. Можно предположить, что в непосредственной близости к состояниго рав-. новесия скорость пропорциональна сродству, т. е.
в= йА, (19.3~» где й — коэффициент пропорциональности, не зависящий от Т и р. Сочетание (19.2) и (19.3) приводит к й~ А+Ьт,р аТ '~Р— — аг,рйА= ' — — ст,р —. й ' Т Н1 ' »й (19.4)' Вблиаи равновесия можно обычно пренебречь величиной А по сравнению с теплотой реакции. Кроме того, в первом приближении ит, р и Рассмотрим процесс, при протекании которого сродство остается меньшим некоторого заданного значения Ае Пусть Ас стремится к нулю. Предельный случай, определенный таким образом, называется равновесным процессом, или равновесным иревращвнивм. Некомпепсироваиная теплотм такого процесса равна нулю вследствие (3.21), и поэтому уравнение (3.5) сводится к Ьт, р можно заменить их значениями при равновесии; они будут зависеть только от Т и р, так как 5, является функцией Т и р. Вместе с тем значение коэффициента ат, р непосредственно связано со временем релаксации сродства.
Если предположить, что Т и р постоянны, то (19.4) сводится к с(А — — ЬА = О, с11 (19.5) т. е. сродство уменынается по экспоненциальному закону (19.6) А Аее — от со временем релаксации (19.7) Ьат, р Таким образом, уравнение (19.4) можно записать в виде дА А Ьт, р НТ г(р — + — = — —. нт, р — ° Ж т Т гй ' г(1 (19.8) ИА А — + — =а, га т (19.9) решением которого является А = ат(1 — е — Рт).
(19.1.0) Следовательно, в конце интервала времени т сродство достигнет значения порядка ат. В качестве примера можно рассмотреть реакцию рекомбинации ионов слабого электролита. Из данных об злектропроводюсти следует, что времн релаксации в этом случае составляет около 10 е сея Ь Изменение .объема рт, р — — (дн/ дЯт, р по порядку величины близко к парциальным мольным объемам компонентов и равно, например, нескольким смз/моль. 'Если эта система подвергается сжатию со скоростью одна атмосфера в секунду, то величина а в (19.10) в единицах СГС будет блнака к 10', а А ж ат ~ 10з эрг/моль т 10 — е лал/моль, т.
е. значение сродства очень мало. Чтобы достичь ббльших эффектов, необходимо рассматривать системы с гораздо большим временем релаксации яли гораздо более быстрые процессы. Примерами систем со временем релаксации порядка секунды или более являются некоторые вещества, способные переходить в стекло- образное состояние е. Очень быстрые изменения давления и температуры ' Хернед и Оуэн (27), стр. 222. ' Френкель (2Ц, гл. 11 н 1'Ч. Так как правая часть этого уравнения является заданной функцией времени, оно поаволяет рассчитать А как функцию времени.
Рассмотрим теперь некоторые специальные случаи. Допустим сначана, что Т и р линейно изменяются во времени и начальное состояние явлнется равновесным, т. е. А = 0 при 1 = О. В первом приближении можно заменить зависящие от Т и р величины вт, р, Ьт, р и т в уравнении (19.8) постояннымн, равными их средним эначенинм в рассматриваемой области изменения температуры и давления.
Тогда правую часть в (19.8) можно заменить не зависящей от времени постоянной, которую обозначим а. Прн этих условиях (19.8) сводится к уравнению в области взрывной волнът также доляшы приводить к заметным охклонениям от равновесия. Рассмотрим теперь пвави-мг овенные изменения Т и р, при которых сродство резко, возрастает до значения Ао, а затем постепенно падает до нуля в соответствии с (19.6).
Значение А, непосредственно определяется уравнением (4.60), в котором сф можно положить равным нулю, так как начальное изменение Т и р предполагается настолько быстрым, что з не успевает иамениться. Тав, например, при мгновенном изменении давления на величину Ар (19.11.) Ао = — от, рбр При Ар = 10' атм и от, р ж 1 ело/моль (19Л2) ~Ао~ т 200 пал/моль. Подобные расчеты поазоляют определить условия, при которых данное превращение можно рассматривать как равновесное. Как было показано, эти условия аависят от времени релаксации сродства и характера изменения внешних переменных во времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
