Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Поэтому ( — — ) = — ~~~, 9цпг ( — — — ) . (17.23) 258 Зто уравнение означает, что для того, чтобы е системе проявлялись свойства модерации, недостаточно, чтобы начальное состояние системы было состоянием устойчивого химического равновесия. Действительно, для того, чтобы невозмущенное состояние было устойчивым, все рц с 1~/ должны быть отрицательными.
Однако условие (17Л9) не удовлетворяется автоматически соотношением (17.23), поскольку (дА / дп) т, р, согласно (17.23), может иметь любой знак в зависимости от относительных величин стехиометрических коэффициентов зц и чисел молей пн Мы рассмотрим более подробно только случай идеальной системы, для которой (см.
(7.7)) (17.24) где, как н ранее, Условием модерации, следовательно, является илн 1 тч т1 и (17,25) или — ) —. Х; Че Выполнение этого условия зависит не только от рассматриваемой реакции (т. е. от значений т и т;), но н от мольной доли компонента 1 в смеси. Отметим, в частности, что при т = 0 это условие всегда выполнено.
Поэтому модерация состава при добавлении или удалении одного из компонентов при постоянных Т и р свойственна всем реакциям, протенаюи(им в идеальной системе без изменения числа молей (т = О). Модерация состава в идеальной системе проявляется также в следующих двух частных случаях: а) ч; и т имеют противоположные знаки; б) ац н т имеют одинаковые знаки, но т /хт ( 1. Повеление систем в других случаях можно проиллюстрировать примером.
Для реакции синтеза аммиака )))з+ ЗНз -~ 25)Нз, тя,= — 1; чн,= — 3; чан,=+2 их= — 2. Рассматривая модерацию по отношению к добавлению азота, видим, что условием модерации является 1 хн, (+ —, 17ь Поэтому, если мольная доля Л'з в системе не превышает 0,5, введение в систему при постоянных Т и р небольшого количества азота приводит к некоторому смещению реакции в направлении образования аммиака. Однако если смесь содержит много азота (хн, 0,5), то добавление небольшого количества азота приводит к дальнейшей диссоцнации аммиака. И, напротив, если удалить небольшое количество азота, реакция будет протекать в обратном направлении и содержание азота в процессе приближения к юавновесию еще более уменьшится '. В то же время, рассматривая возможность модерации по отношению к добавлению аммиака, найдем, что условие модерации 1/хня, ) — 1 ~ Ср.
К. Роз1ашааз. Вес. 1ган сЬна., 32 23 (1933); Х. Е. Чешс)шНеИ. йа1. з()д., 13, 143 (1933); 7. М. В1)тое1, СЬеш. ЪЧее)сЫ., 30, 742 (1033); А. 81оо(. Вес. 1сан сИш., 60, 349 (1041) . выполняется всегда. Возмущение равновесия посредством добавления небольшого количества аммиака всегда приводит к дополнительному обраэованию аэота и водорода. Таким же обрааом можно рассмотреть реакции, протекающие в растворах. Прп этом можно показать, что в идеальном раабавленном растворе всегда наблюдается модерация при добавлении (или удалении) небольшого количества одного нз участвующих в реакции растворенных веществ.
Это следует иа того, что в очень раабавленном растворе пт мало по сравнению с и, так что т/п пренебрежимо мало по сравнению с т1/пт, если тч не равно нулю. Подобным же способом можно рассмотреть модерацию мольных долей г, а также модерацню состава т при постоянных Т и у. 6 4. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛЕ ШАТЕЛЬŠ— БРАУНА Из наложенного выше видно, что в некоторых важных случаях принцип Ле Шателье — Брауна не выполняется. Многие исследователи пытались придать атому принципу совершенно общую форму, однако такая форма, если оне вообще существует, по необходимости должна быть очень сложнаа. Поэтому кажется более логичным обсуждать возникающие в связи с этим проблемы в терминах соответствующей теоремы модерации, которая дает одноэначный ответ и которую можно вывести иэ основного неравенства Ат О, В таком смысле это неравенство можно рассматривать как наиболее общую грормулировку принципа Ле Шателье — Брауна.
Интересно, что системы, в которых протекают необратимые изменения, при некоторых условиях также могут подчиниться теоремам моде- рации 1 Н. 1,е СйатеНег. С. Н., 196, 1756 (1933); В. Е1)еппе, С. В. 196, 1887 (1933); 1. Рг(лол(пе, ВпП. Ас. ВоУ. Ве)6. (С). Зс.), 29, 695 (1943). а У. Е.
ЧегзсЬаПе)Х Вп~. Ас. Еоу. Ве19. (С). Зс.), 31, 201 (1945), е Ср., напр., Шоттнн (42), стр, 486; Х. Е. Уегасйайе)д Ъ91а-еп Магог)гпп616е ТЦа ЬИ(Ь 7, аО (1995). а И. Пригожин (37). гл.дв.а хг пх СМЕЩЕНИЯ ВДОЛЬ ЛИНИИ РАВНОВЕСИЯ $ Ь СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ. ТЕОРЕМЫ ВАНТ-ГОФФА И ЛЕ ШАТЕЛЬЕ Рассмотрим две системы, находящиеся в состоянии равновесия и различающиеся между собой значениями внешних параметров л, р (например, Т и р), а также значениями переменных пь..., и,. Эти две системы можно рассматривать как начальное и конечное состояния равновесия, переход между которыми происходит вследствие некоторого возмущения, подобного тем, которые были рассмотрены в предыдущей главе. Исследуем изменение или смещение термодинамического равновесия при переходе от одной системы к другой.
Прежде всего сравним две яапрыгыс системы, содержащие первоначально одинаковые количества различных компонентов, но различающиеся конечными равновесными значениями Т, р, $. Пусть состояние этих двух систем описывается следующими независимыми переменными: система 1: р Т Яь спстема П: р+ Ьр Т+ ЬТ $+ Ьть. Ьпт = тф$. (18.1) Так как сродство для обеих систем равно нулю, то и его изменение при переходе от 1 к П также должно быть равно нулю: 6А = О.
Следовательно, в соответствии с (4.6О) ', Ат,я — — ЬТ+ 'от,ябр — ат.ябз = О, у (18.2) откуда (18.3) (18.4) ° В настоящей главе мы широко пользуемся сокращениями: (дн/д$) г.г = ог. ы (да'/ дф) г, а — — иг, г, (дА / дф) г, р = аг, г. Количество молей каждого компонента равно щ в первой системе и и; + Ьщ во второй, причем "оотношение (18.5) аналогично уравнению Клаузпуса — Клапейрона (14.4).
Если рассматриваемое равновесие устойчиво, то а, (18.6) я (18.3) означает, что, если реакция экзотермнчна (йт(р ( 0), повышеяие температуры (ЬТ ) О) смещает положение равновесия реакции влево (Ь4 ( О). Если же реаю(ия является эндотермической (йт, р ) 0), повьппонне температуры сдвигает положение равновесия реакции вправо (Ь4 ) 0) (теорема Вант-Гоффа), Эта общая формула впервые была получена де Донде', но позднее была вновь найдена Шоттки, Улнхом и Вагнером е. Подобным же образом (18.4) означает, что, если реакция идет с увеличением объема (от,~ р О), повьппение давления (Ьр ) 0) уменьшает степень полноты реакции (Ьз ( 0); соответственно при отрицательной величине от, р увеличение давления повышает равновесное значение степени полноты реакции (теорема Ле Шителье) .
9 2. СМЕЩЕИИЕ РАВИОВЕСИЯ В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ Рассмотрим две однофазные открытые скстемы со следующими значениями независимых переменных: система 1: Т р ие система П: Т + ЬТ р + Ьр и, + Ьп„... и+Ьп От уравнения (18.2) теперь необходимо перейти к Ьтр /дА~ — — 'ЬТ+ ит,рбр —,'5', ~ — ) Ьп( = О. (1'8.7) Т ( д;),,„ Ранее мы уже получили выражение (см. (,17.24)) для (дА(дп()т, р в идеальной системе. В этом частном случае (18.7) принимает вид — — 'РЬТ+ ог,рбр+ РТ ~~~~ ( — — — -1 Ьп( = О. (18.8) Т ~п( п/ Если предположить, что рассматриваемые системы отличаются лишь значениями р и иь то Ьиг вт,р (18.9) Ьр КТ т( т п, п Таким же образом, предполагая, что пря переходе от 1 к П изменяются лигпь две из е+ 2 переменных р, Т, пь..., ип можно получить ряд других, аналогичных (18.9), соотношений.
Прежде всего рассмотрим более детально уравнение (18.9). Пусть система является идеальным раствором и ит, р ~ О. Нам необходимо (те т1 определить знак выражения 1пз и! ' ТЬ. Ве Роибет, С. В, %30, 1334 (192Г>); (61, стр. 47. е И(оргии, Улит и Вагнер (421, стр. 492. 262 Для простой реакции А + В -+- С + В, УА= 1; тх т 1 — — = — — со, па гг па и, следователнно, (18.1О) бпл г бр ) О, г. е., если мы хотим сохранить равновесие, но изменяя чисел молей нн одного иа компонентов, кроме А, то увеличение давления (бр О) при постоянной температуре должно сопровождаться увеличением числа молей компонента А.
Но при более сложном стехиометрическом уравнении реакции„например в случае (18.11) С- А+ 2В знак бпсс /бр зависит уже не только от стехиометрических козффпциентов, яо и от относительных концентраций компонентов. Так, для (18.11) та=+1, и=+2 уА т 1 2 — (1 — 2ХА) . пА и пх ггА+пв+ггс пА Знак бпв/бр аависит, следовательно, от того, превьппает ли мольиая доля А величину 0,5. Отметим, что в открытой системе изменение количества компонента г может быть обусловлено двумя причинами: во-первых, изменением бз степени полноты реакции, что изменяет пс на величину тсбь, и, во-вторых, переносом вегцества б,пс во внешнюю среду или из иее, г. е. (18Л2) бпс = тсбб„+ б,пь Поскольку при бпс = тсК ~~ ~— - бпг = ~,Я- — тс ) б5 = — б$', дА дА ~ дА д, * с.
д, *) ~д го уравнение (18.7) можно записать в виде 'бТ+от,рбр ~ Я~ ) бепс с1 ) бее = Ос (18 13) Т дп; т,г д$ т,р ' В орнгняаве вместо етого уравнения прнеедессо дА дА дпс дА ~~' — бес .= — ч — = — бб, дпс д6 ес д$ что неверно, так кек (-,) дА ~ 1 с' дА~ бв, — — ) ее — ~ — — ~ н У,— — "- Ж бб. Шрвв Ред). н для идеальной системы (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
