Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 49
Текст из файла (страница 49)
е. выводящего систему вз равновесия) фактора. В этой главе мы изучим применимость этого принципа, используя основное неравенство де донде (3.29) в. Рассмотрим систему 1, определяемую фиаическими переменными х и р (например, Т и р) и химическими параметрами пь..., я„и находящуюся е момент времени 1 в состоянии истинного химического равновесия.
Тогда Аг(х, р, пь..., пс) = О, (Х7.1) и скорость реакции т' в системе равна нулю. ' Н. Ье СЬавейег. ВесЬегсЬев впг 1ев бцпШЪгев сМюк)ое (Рапв, 1888); Аппа1ев йев пппев, 13, 200 (1888); Е Вгапп. 2МЬ РЬув)Ь. (3гею. 1, 259 (1887), в ТЬ. Ве ))оп8ег. Вп)1. Ас. Воу. Ве)8. (С1. Вс.), 19, 881 (1933); А(йпйу (9), сгр. 98; Р. гап Вувве)ЬегзЬе. Вп11. Ас. Воу. Ве)8. (С1. Вс), 21, 1042 (1936).
Рассмотрим дррэую систему и, которую будем называть возмущенной. Ее состояние бесконечно мало отличается от состояния первой системы и характеризуется значениями переменных я+ Ья; у + Ьу; и«+ Ьпб..., и, + Ьпс. (17.2) Сродство Ап этой системы равно дА дА дА Ап = ЬА = — Ьл+ — Ьу+ ,'>~ Ьпь дя ду, ди« (17.3) Если хн — скорость реакции во второй системе, то основное неравенство де Докде можно записать в виде ЬАтп ) О. (17.4) Это неравенство позволяет легко определить область применимости принципа Ле Шателье. Мы начнем с рассмотрения двух характерных примеров 1 2. МОДЕРАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ ПЕРЕМЕННЫХ ядр~ «'д$' '1 ЬА= ( — / (Ь~')т,«« = — — / (Ьр)тло (17.5) (,дЦ т,~ дЦ о,г 11оэтому из (17.4) следует ( др — (Ь'г')т,отн) О д$ т,т (17.6) или ( ~) (ЬР)т„„тп ( О. д$ т,г (17.7) Таким образом, какова бы ни была реакция, протекающая в 11, скорость реакции в момент времени «имеет тот же знак, что и произведение () др ~ у д$"~ — / (ЬЪ')т.,н противоположна по знаку произведению ( †.
- / (Ьр)т, . дь т,ь .д$ тр Заметим, что изменения (Ьг')т, и (Ьр)т,о в устойчивой фазе всегда противоположны по знаку, так как условию механической устойчивости (15.41) можно придать вид (ЬР)т, „/(ЬР) г, „= О. (17.8) ' Смысл термина «модерапияк которьп«репко используется в отечественной литературе, может быть вполне уяснен только после научения этого парагра4«а. (Прим. лед.) В этом параграфе мы рассмотрим модерацню ' механических переменных р и Р. Для атого рассмотрим состояние 11, которое отличается от состояния 1 давлением и объемом, но характеризуется теми же аначениями температуры и состава.
Если в 1 давление и объем равны р и «', то в П они будут равными р+ бр и Е+ ЬГ. Уравненил (4.64) и (4.60) немедленно приводят к Вследствие этого (1?.6) и (17.7) можно переписать следующим образом: ( — ) ( — ) (бр)т,. < О; (ду) (с~~ (бЕ) (17.9) (17ЛО) Предположим теперь, что после возмущения система поддерживается при постоянных Т и т'. Тогда (17Л1) и (17Л2) (17ЛЗ) Это означает, что изменение объема, вызываемое реакцией, имеет тот же знак, что и первоначальное возму|цепке, т.
е. при настоянных Т и р модераиии объема не наблюдается. Иными словами, если давление и обьем системы з результате возмущения изменены и затем давление поддерживается постоянным и равнь|м возмущенному значению, то реакция протекает в таком направлении, что объем продолжает изменяться в направлении первоначального возмущения. Если первоначальное возмущение сводилось к увеличенизо давления и уменьшению объема, то, если давление поддерживается равным этому возмущенному значению, реакция будет протекатт з направлении, приводящем к дальнейшему уменыпенню объема до тех пор, пока не будет достигнуто новое положение равновесия. Этот результат можно вывести и из факта наличия моде- рации давления. Действительно, в соотзетствив с первоначальным возрастанием давления реакция будет стремиться протекать в направлении, приводящем к понижению давления.
Если же давление поддерживается постоянным и равным этому более высокому значению, реакция будет продолжаться в том же направлении, и поэтому прежде чем будет достигнуто равновесие, должно произойтн дальнейшее уменьшение объема. Предположим, наконец, что после возмущения система адиабатически иаолирована, однако температура ее остается постоянной. Иа (2ЛЗ) прк ~Ю = О и с(Т = О следует (17.14) 256 Поэтому, если первоначальное возмущение давления бр было положительным, то реакция протекает в таком иакравлении, в котором ИР / Ят, т отрицательно.
Следовательно, в воамущенной и не находящейся в состоянии химического равновесия системе, поддерживаемой при постоянных Т и т, реакции самопроизвольно протекает в направлении, приближающем давление к его первоначальному равновесному значению. Коротко говорят. что система проявляет свойство модераиии давления. Если же реакция протекает в условиях постоянных Т н р, из (17ЛО) немедленно следует, что Тогда (17.7) приводит к условию "тр /ор ~ Ь, (бр),„~ — ~ ~ О.
(17.15) Ьт,р ог т,о Скрытая теплота сжатия Ьт, з равна — Т(др/дТ) „, з (см. (4.42)) и, кроме гого, в соответствии с (4.69) ит р и рг, «имеют одинаковый знак. Поэтому рт,1 удр~ ~др, — — (бр),.( — ) «- О. (17 16) Ьтр дТ рд д1 то Следовательно, модерация давления проявляется в системе лишь в том случае, когда величина — ' — ~ —,~ или, записывая полностью, Ьт,р д7' рл ит,«(дТ~«я (17.17) положительна. Поскольку (др/ дТ)1, з чаще всего положительна, это обычно означает, что (дг'/дь)т,р и (дс~/де)т,«должны иметь одинаковые знаки.
Из изложенного ясно, что решение вопроса о том, пронвляются ли в системе явления модерации, зависит от условий, в которых протекает реакция в возмущенной системе. $3. МОДКВАЦИЯ СОСТАВЛ Мы уже знаем, что в закрытой системе, находящейся в состоянии устойчивого химического равновесия, возмущение, состоящее в изменении мольной доли компонента 1 (и одновременном изменении всех других мольных долей), приводит к реакции, стремящейся восстановить нарушенный равновесный состав.
Сложнее обстоит дело в случае открытой системы, когда состав изменяется за счет введения или удаления одного из компонентов. В этом случае возмущение может состоять в изменении числа молей п~ компонента 1 при постоянных Т и р. Тогда для сродства 1у заира рз ызз (др/д$) т,« / дЧ ~ ~-,—., ) положительна.
На практике (дУ/дТ)р з обычно положительна, так что изменение энтальпин при постоянных Т я р и изменение давления при протекании реакции при постоянных Т и У должны иметь одинаковые знаки. Это означает, что для поддержания системы при постоянной температуре теплота реакции и теплота сжатия (или теплота расширении) должны взаимно компенсироваться. Если первоначальное возмущение сводится к повышению давления, то модерация будет наблюдаться талыш в том случае, когда реакция, возбуждаемая в системе, такова, что скрытая теплота расширения покрывается экзотермическим эффектом реакции. Реакция поэтому должна быть экаотермнческой (Ьт, р ( О) и в то же время сопровождаться уменьшением давления при протекании ее в условиях постоянного объема (рт, « ~ О). Если бы реакция была эндотермична, то изотермические условия можно было бы сохранить только за счет дальнейшего возрастания давления.
Используя уравнения (27), (4.41) и (17.6), можно получить аналогичную теорему, определяющую условия, при которых воэможяа модерация объема. Адиабатическая и изотермическая система обнаруживает модерацию объема„если величина в возмущенной системе можно записать бА=( — ) бпч I (17Л8) С другой стороны, из (1.40') следует, что в возмущенной системе вследствие чего неравенство (17.4) приобретает вид — (- — п*) (б,),,„( — А-): 0.
(17Л9) Знаки (Ьпг)т, р и (с)п; /дс) будут противоположны, т. е. в системе будет проявляться модерацня по отношению к прибавлению или удалению компонента ~, лишь при условии Исследуем зто условие более подробно. Зто легко сделать, исходя из соотношения = —,К зц ( — ') = — ~ тдгц. (17.20) д% 'тм .
дп|" т,р Согласно (6.55), 1 ри = Хрцпг п1 (17 21) где символ Х' означает, что суммирование проводится по всем /, кроме / = й Уравнению (17.20) можно придать вид дА ~ — = — Х рц — гри дп1 'Т,Р нли, используя (17.21), ( — -) = — „5~ (чгрц — — ' — рц)= —,Я~ рцп;( — ' — — -) . (17.22) Поскольку член с 1 = / прк суммировании исчезает, далее нет необходимости рааличать Х' и Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
