Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Покажем теперь, что это уравнение эквивалентно дтпл дхг дх', ~ дхг дхг! 2 3 (16.72) ' Гиббс [2з), стр. 229. Эти общие уравнения, определяющие критические фазы в тройной системее, были впервые установлены Гиббсом 2. Смысл этих уравпений лучше всего можно понять, если обратиться к геометрическому изображению средней мальнай свободной энергии Гиббса. Для системы, находящейсл при постоянных Т и р, можно построить поверхность з,'(хг,хз), подобную иаабраженной на рнс.
16.19. Граничное условие (16.64) при постоянных Т и р устанавливает связь между хг и хз. Эта лилия„отделяющая неустойчивые состояния от мета- стабильных, должна лежать на поверхности ~,'(хг, хз); она является спинодалью в том же смысле, в котором этот термин был введен в 3 8. Проекцию втой линни на основание призмы 123 (см. рис. 16.19) также нааывают спинадалыа. Как ъзы уже видели (см. (15.115) ), уравнение (16.64) можно заменить эквивалентным ему уравнением Дифференцируя д = хгрг+хгрг+хзрз (16.73) по тг и учитывая, чтох, = 1 — хг — -хз, получим г=з дя чз др*.
Р1+ ззг+ Х х дхг дх, Последний член в атом уравнении согласно уравнению Гиббса — Дюгема (6.41) равен нулю, так что дл — = Рг — 1го дхг (16.74) и аналогично ~~И вЂ” = рз Кз дхз Рпс 16.1й Поверхность свободной эпортпн и тройной системе прн постоянном р. Рис. 16.18, Хпмпюскпй потенциал и п тройной системе как функция и, при постояппззх Т, р, р„пз Используя (16.73) и (16.74), логко убедиться, что дд дд пг = И+(1 — зг) — хз —- дхг дхз (16.75) Подобное гке уравнение справедливо для рз.
Найдем ргг.' диг )т,р, „п, дхг и и' дхз и' 1 дрг дде — — (1 — хг) — — хз~ . п дхг дхз После подстановки частных производных, определяемых (16.75), ато уравнение принимает вид: Рф Рд г дгд иргг = (1 — хг)г — — 2(1 — хг)хз — + хз . (16,76) дхг г дхг дхз дхг з Таким же образом можно найти уравнения для рззз и ргз.
дгу д'у 2 дгу Щзгг = (1 — хз) — — 2(1 — хг) х2 + х2 —,' (16.77) дхг 3 дхздхг дх' ' 2 дзу дгу пргг = — хг(1 — гг) — + (1 — хг — хз+ 2хг*з) дхг дхг дхз 12"Д вЂ” хз(1 — хз) —. дхг ' (16.77') Используя этп уравнения, лепко показать, что рггрзз — ргз — — (- — ' ) ~ — — — — — ~ — — — -) 1.
(16.78) г з Это и означает, что уравнение (16.72) можно использовать в качестве определения спинодали. рассмотрим теперь точку на поворхяоств д(хг, хз), в которой дгу дгу Р~ же Уу г — — ~ 0; — ~ 0; — — — ( — — ) ~ 0. (16.79) дхг ' дхг " дх' дхг (,дх дх,. В соответствии с (16.77); (16.78) и (16.79) в этой точке выполняются условия рж 0 ргз ) 03 рг21333 3323 ) О, так что система устойчива.
Исходя из (16.79), ыоягно также показать, что поверхность д в этой точке обращена выпуклостью вниз. Ее можно назвать выну ло-выпуклой, так как радиусы кривизны во всех сечениях, образованных плоскостями, нармальныыи к поверхности в этой точке, располагаются по одну сторону поверхности '. Напротив, во всех точках поверхности, в которых дгу дгу 7 дгд дх, 'дх', ~дггдхз ) (16.80) у в Р и 1 и 91 331 1 рзг 312 ~ 93 рз ' См., например, и. д Т.
ВеБ., Се-егйвзге Сеетегту е1 Ппее Иппеввевг (бевдев, 1937), р. ПО. система неустойчива, и поверхность является выпукло-вогнутой, т. е. некоторые ее нормальные сечения выпуклы вниз, а другие — вогнуты вниз. Таким абрааом, на поверхности д(хг, хз) спинодаль образует границу, отделяющуго вьшукло-выпуклую часть поверхности от выпукло-вогнутой. Кривая аКЬ на рис.
16.19 изобрал1аег спннодаль, присутствие которой указывает па наличие складки на поверхности у. Любая система, фигурагивная точка которой расположена иа вьпгукло-вогнутой поверхности, неустойчива и распадается на две устойчивые фазы, каждой из которых соответствует точка на выпукло"выпуклой части поверхности. Л1ажно показатть что в этих двух точках, соответствующих сосуществующим фазам, касательные плоскости совпадают. Это следует яа рассмотрения условий сосуществования двух фаз если выразить химические потенциалы в каждой фазе в виде (16.75). Тогда условия сосузцествования фаз приобретают форму да' дд" дхз дхз дй дд" дх, 'дх" ' за' здй' в з,дд" идй" я — хз — — хз — = дв — хз — — — хз — —, (16.81) з з откУда непосРедственно следУет, что точки д, х,', хз и д", хз, хз имеют общую касательную плоскость.
Точки Р' и Р" на .рис. 16А9 изображают две сосуществукяцие фазы. Соединяющую их прямую называют соединительной линией., а кривую сосуществования АКВ назьзвазот также бинодальной кривой. Обе ветви бинодальной кривой встречаются в точке К, и касательная в отой точке является юределом, к которому стремятся соединительные линии при приближении зз точке К. За точкой К соединительных линий г, Я (бовох (е в (ооормоорж Рио. 16.20.
Фаэовея диаграмма тройной системы вода — хлороформ — уксусная кислоте (схеметнчно). Рис. 76.2К Линия критического растворения в тройной системе при постоянном давлении (в общем случае проекция ликии йзко не гориэожлльную плоскость нелинейна). ' Касательная плоскость в точке Р' опредоляетсн уравнением дхе', дхз' к — д = — (хз хз )+ — (хз хз ). дд дД. Такое жг уравнение можно записать для Р".
Условия совпадения плоскостей полу- чают, приравнивая коэффициенты э этих уравнениях. Этими условиями, очевидно„ яеляетоя (1бйл). 247 нет, и система представлена одной устойчивой фазой. К является крити- ческой точкой растворения при данных температуре и давлении. Она ле- жит также и на сликодали, так как должна находиться на границе между устойчивыми н неустойчивыми состояниями. 1 12. ПРИМЕРЫ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИИ РАСТВОРЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ з Рассмотрим тройную систему, характеризуемую неаависимыми переменными Т, р, хз и хз. Критические состояния этой системы подчиняются соотношениям (16.70). При постоянных давлении и температуре в сиотеме возможна крити ссекал точка; совокупность их при различных температурах и неизменном давлении образует кригичвскуго кривую.
На рис. 16.20 схематически изобразггена фазовая диаграмма тройной системы уксусная кислота — вода — хлороформ. Вода и уксусная нислота, так же, как и уксусная кислота и хлороформ. смешиваются во всех отношениях, тогда как вода н хлороформ обладают ограниченной омепшваемостью. Составы двух равновесных фаз соответствуют концам линий )гр, Лгрз, гмуз.
Линия 1Яз... й... зр является бпнодальной кривой. В точке )г находящиеся в равновесии фазы становятся идентичными, т. с. й является при данньж условиях критической точкой. Если изменять температуру, фазовая диаграмма приобретает вид, изображеный на рис. 16.21. Каждое сечение прн постоянной темлературо дает кривую, подобную ~показанной па рвс. 16.20. Кривая )сз)гз)сзйз являотся геометрическим местом крптическпх точек. В этой книге невозможно рассмотреть те многочпсленныо формы, которые может приобретать фазовая диаграззма. Прекрасный обзор возможных типов диаграмм составлен Фогелем. 1 13.
ВЛИЯНИЕ ТРГТЬГГО КОМПОНЕНТА НЛ ВЗЛИМНУ10 1'ЛСТВОРИМОСТЬ ДВУХ ЖИДКОСТЕЙ В качестве примера использования критических явлений растворения в тройных системах можно рассмотреть проблему влияния третьего компонента па взаимную растворимость двух жидкостей. Благодаря экспериментальным исследованиям Дгоклоз, Пфейффораз, Шрейнемакерса' и в первую очередь Тамьгермансаз известно, что это влияние часто весьма значительно и имеет многочисленные практические приложенияс. Эти явления наиболее удобно изучать, определяя влияние добавляемого третьего вещества на критическую температуру растворения двойной смеси. Если критическая температура является верхной критической температурой растворения, то повьппение взаимной растворгзмости приводит к понижению критической температуры, а уменьшение растворимости вызывает ее повыпзение.
При количественном исследовании' этого явления мы аамечаем прежче всего, что при постоянном р критическая кривая, в связи с первым нз соотношений (16.70) и уравнением (16.67), лея.нт на поверхности Ум уравнением которой является г 2 = Ипйзз — йм = О. (16.82) Эта уравнение устанавливает связь менгду тремя переменными Т, хз, хз ' см. Фогель (50), стр. 327. ' Е. Опс!апх. Апп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
