Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 43
Текст из файла (страница 43)
4895; )15), т. И1, стр. 7, см. также Жуге )ЗО). (15Л08). Действительно, из рм ) О, рм О, рпргг — р122 ) 0 следует не ргг ( О, а лять )ра) ( )1р11рм. Достаточные условия (15Л11) всегда выполняются для идеальной системы (см. (7ЛЗ)). Идеальная система поэтому всегда устойчива по отношению к диффузии. Покажем теперь, что три неравенства (15.107) эквивалентны, вследствие чего достаточно рассматривать одно из них. Покажем также, что только два из трех условий (15.106) являются независимыми. Примем во внимание тождества р„, — р„для всех г и 1 (15Л 13) и следствия уравнений Гиббса — Дюгема (45Л12) Устойчивость химического равновесия можно рассматривать как следствие устойчивости диффузионного равновесия.
Вместо с тем устойчивость внутреннего равновесия конденсированной системы приводит к независимым условиям диффузионной устойчивости (см. гл. Х!Х, $ 6). $ 16. СРАВНЕНИЕ ПРИНЯТОГО СПОСОБА РАССМОТРЕНИЯ СО СПОСОВОМ ГИББСА Теория термодинамяческой устойчивости очень многим обязана Гиббсу, который первым понял важность этого вопроса. Метод Гиббса был затекв детально рассмотрен Дюгемом', разъяснившим некоторые его аспекты.
Обсуждение вопросов устойчивости по Гиббсу и Дюгему основывается на изучении поведения термодинамнческих потенциалов С, 77, г' и С. Легко усмотреть связь между их методом и методом, принятым в настоящей работе, Действительно, для изменения, протекагощего при постоянных Т и р, пекомпенсированная теплота, как известно, равна уменьшению свободной энергии С (см. (3.20)). Поэтому анализ некомпенснровамной теплоты в ходе возмущения, происходящего прн постоянных Т и р, сводится по существу к рассмотрению поведения С. Неудобство метода Гиббса заклгочается в том, что оя позволяет рассматривать устойчивость только по отношению к возмущениям, происходящим при постоянных значениях одной из четырех групп переменных~ Ь', У;Я,р; Т,Вили Т,р.
В то же время метод, изложенный в этой главе, более продуктивен, так как он основывается на непосредственном вычислении изменения энтропия в ходе возмущения и поэтому позволяет обсуждать устойчивость по овногпению к возмущениям любого вида. В качестве примера большей гибкости метода в 3 10 была рассмотрена устойчивость по отяошепяю к адиабатическому возмущению.
' П. Дюгеи (16), гл. ХЧ1. ' П. Днл'гв [15), т. П, стр. 337. 15 аннан та 3421 Х'Л ША Х)тГ УСТОЙЧИВОСТЬ И КРИТИЧКСКИК ЯВЛКНИЯ й 1. ИЗОТЕРМЫ ЧИСТОГО ВЕЩЕСТВА. ТЕОРЕМА МА1ССВЕ'1ЛА Рассмотрим семейство изотерм чистого вещества, подобное, например, изображенному на рис. )6Л длн двуокиси углерода'. При достаточно высоких температурах каждая изотерма является плавной кривой, но прп низких температурах нзотерма распадается на три участка. Участок крпвой, расположенный в области высоких давлений, соответствует жидкому состоянию; участок, относящийся к низким давлениям, — газообразному состоянию.
Эти две части кривой соединены гориаонтальной линией, соответствующей наличию в системе двух фаз, жидкой и газообразной. Изотерма, обозначенная на рисунке цифрой 8, образует границу меж ду изотермами, соответствугощими только одной газовой фазе, и иэотермами, имеющими горизонтальный участок, соответствующий равновестпо жидкость — газ. На атой изотерме горизонтальный участок выродился в точку перегиба С вЂ” это критическая точка системы. Она характеризуется условиями, определяющими точку перегиба с горизонтальной касательной: где Т, — критическая температура, т. е.
температура, соответствующая изотерме, проходящей через точку С. Третье нз этих условий означает, что критическая точка представлнет фазу, находящуюся в состоянии устойчивого механического равновесия (см. гл. Х'ч'). Кривая г".ГС иаобраязает мольный объем жидкой фазы, находящейся в равновесии с паром при различных температурах, как функцию р. С ростом температуры мольпый объем возрастает, а плотность жидкости уменыпается. Подобным же образом кривая Рт'ТС изображает мольяый объем газовой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью, как функцию р. С ростом температуры мольный объем гааовой фазы уменьшается, а плотность возрастает, пока в критической точке мольные объемы газа и жидкости не станут равны друг другу.
Вообще критическое состояние характеризуется тем„что обв сосуществующие фазы (в данном случае жидкость и лар) идентичны. Вся кривая тЪ"СРР' называется кривой насыщения. ' А. М)сае)а, В. В!а!вае, С. М!сае!в. Ргос. Воу. Бос., А160, 367 (1037). Выше критической точки вещество можот находиться в состоянии истинного равновесия только будучи газообразным. Критическая температура является, таким образом,,наивыспгей температурой, при которой жидкость и пар могут находиться в истинном равновесии друг с другом. Существование критической точки делает возможным переход от одного физического состояния к другому без появления на какай-либо стадии процесса новой фазы. Исходя, например, из гааз в состоянии А (рис.
16.2), это можно сделать повыпсением температуры выше критической при по- в* ! Рис. гб.к 1 тг, гг, гг, Рис. 15.'г. Нзотермн СОЛ зблнзя критической точки ($ единица Лмага = 2,24Х 504 сма/мала). тг, 70,б 5! 55 за 43 4! 5! 55 !О'ь, ма ласса 59 бз (16.2) Это означает (см. (15А1)), что такие состояния, возможно, и являющиеся равновесными, неустойчивы и поэтому в действительности нереализуемы. участок )гд! соответствует пересыщенному пару, который может существоватть но метастабилен и самопроиавольно исчезает при введении в стоянном объеме (АВ), сжатием при температуре выгпе Т,(ВВ') и, наконец, охлаждением при постоянном объеме В'гг. Таким образом, мы можем осуществить пепрорывпый переход яз гааообрачного состояния Л в яоадкос состояние И. На непрерывность состояний, вытекающую кз существования критической точки, впервые указал Джеймс Томсон.
В известном смысле газообразное и жидкое состояние предстают при этом как дза различных аспекта одного и того же физического состояния и естественно, что Томсон дописан был далее предположить, что участки изотермы Л)) и Иг являготся в действительности двумя частями одной непрерывной кривой, например АГ'Д!41!ИЛ. Эта мысль была воспринята ишироко развита вая дер Ваальсом в его школой; применимость этой гипотезы будет обсуждена в 1 3. Различные части непрерывной кривой А $"!!МИ! имеют различное фиаическое значение. Прел!де всего видно, что между точками д! и М систему ндер конденсации.
Аналогично участок ЛХЬ соответствует перегретой жидкости, которая также является метастабильным состоянием. Точки М и А7 являются, таким образом, граничными точками между мета- стабильными и неустойчивыми состояниями системы. Геометрическим местом точек вт н гу, принадлежащих совокупности изотерм, являются кривые иС и оС (рис. 16.3), характериауемые уравнением (16.3) Усиаиеееие С Усиеееееие Х'ис. ЗЕХ Свободное вворгия и кви фуикция р врв постояииой т. Рес, И.З. Ъ стойчивые, метасгвбваьиые и иеустойчввые состояния ири исиаргиии чистого вещества. Верпемсн к рис.
16.2 и рассмотрим жидкость С, находящуюся в истинном равновесии спаром У. Условие равновесия. йее йг (1о.1) можно записать в интересной форме, найденной Максвеллом. Из (6.28) следует, что при интегрировании по кривов ~'Йяут' р — -= ~ ('д") бр= ~ гомь р гвму (16.5) и, так как химические потенциалы обеих фаз равны, ! вИр = О. вин г. (16,6) Оба условия равновесии, а именно р' = ры для механического равновесия л ре= р'в для фазового равновесия, оказываются выполненными, если ааштрихованные площади на рис. 16.2 равны. Эти кривые вместе с кривой насьпцения У.Су' делят фазовую диаграмму на области, соответствующие устойчивым, метастабильпым в неустойчивым состояниям.
3 2. 1'ЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСТОЙЧИВОСТИ В ТЕРМИНАХ СВОБОДНОИ ЭНЕРГИИ Р Предп1ествующим выводам, относящимся к критической точке и сосуществованиго жидкости и пара, мояэно придать изящную геометрическую интерпретацию '. Согласно (4.29), (16.7) откуда Условие механической устойчивости (др/ВР)т ~ О, таким образом, оаначает, что (дрэ ° т (16.9) Вэг ар — = — — = О. (16.! О) Между этими точками кривая обращена выпуклостью вверх и система неустойчива. На этой кривой, помимо точек С н .О, имеются еще две точки А и В, обладающие общей касательной. Покажем, что эти точки соответствуют газообразной и жидкой фазам, находящимся н состоянии истинного равновесия.
В соответствии с (16.7) наличие в А и В общей касательной означает, что давления в обеих фазах одинаковы. Для завершения доказательства необходимо показать, что (16.11) рл — ВВ. В однокомпонентяой системе С г У р= — = — +р— и и и откуда р рл — рв = — (р"л — рв) + — (рл — рв) . и и (16.12) Но так как А и В имеют общую касательную, то дг гл Рз =(Рл — гв) — = (Рл — гв)Р. др (16.13) Равенство (16А1) следует иэ (16.12) и (16.13).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
