Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Рассмотрим сначала двухфазную однокомпонентную систему. Химический потенциал чистого вещества определяется только температурой и давлением, так же как и сродство фазового превращения. При равновесии Рис. 14.1. А(Т,р) = О, Испарение жидкости При испарении жидкости или твердого тела скрытую теплоту испарения Ь,й, равную по определению теплоте дИ/дз реакции фазового превращения, можно вычислить по уравнению (14.4), придав ему для этого ннд (14.5) бТ ТЬен Здесь Ь,о — изменение мольного объема при испарении.
дтому уравнению можно придать простую приближенную грорму, допустив,что пар ведет себя как идеальный газ и что мольным объемом конденсированной фазы можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара. Тогда Ь о иг павка рг ИТ / р (14.8) и (14.5) переходит н б 7пр Ьей (14.7) бТ ИТт Если, всроме того, допустить, что Ь,й н рассматриваемом температурном интервале не зависит от температуры, то, интегрируя (14.7), получим приближенное уравнение Ь,гс 1пр = — — +С, КТ (14.8) где С вЂ” не зависящая от температуры постоянная. Согласно (14.8), график к координатах 1п р — 1 / Т должен быть прямой линией, что нлчюстрируется рис.
14.2. 2,5 5,О 5„5 — гю" е у рис. И.Я. Давление пара воды как функция тегшерату- ры в ноордккатвх 18 р — ЦТ. пример. гусяарсиие воды'. Рассмотрим испарение коды при 100'С и 1 агмВеличину бр/бТ можно найти дифференцированием вмпирического уравнения, которое точно йередавт зависимость давления пара от температуры, или жв проведя точные ивмервяия давления пара в рассматриваемой области. Так, найдено, что при 9990'С давление пара р составляет 7в[„29 мм ре.
ст., а кри 100,10' С, р = 762,72 мм рк ст. Отсюда бр 762,72 — 787,20 — == 27,2 мм рт. ст /град = 0,0358 аем/град, бТ 0,20 ' Эйкен, [17$ стр. 278. 1Зе Мольвые объемы ьт и ом нри 1 отм и 100'С соответствеияо равны о" = 18,0 1,67 л/моль, ом = 18,0 0,00104 л/моль. Применяя (14.8), ваходии ()р Ь Ь = 76ьо — 373 0(658 180 1 67 = 401 л огм/моль 6Т = 9710 вол/моль =. 40 600 дм/моль, Прямые калорикетрические иамерелия приводят к величине, которая лежит между 9709 и 9738 вал/моль с яаиболее вероятпым вкачекиевь 9714 вал/моль, что хороша согласуется с ревультаток вычисления.
Плавление твердого тела Если считать температуру плэвленпя твердого тела функцией давления, удобнее пользоваться величиной 6Т/бр, равной ТЛ(о/616, где Л1ь*— изменение объема при плавлекии,и Л1й -- скрытая теплота плавления. Из зкспериментальных данных об изменении объема при плавлении и наклоне кривой т. пл.— давление можно вычислить скрытую теплоту плавления Лгй. В табл. 14.1 приведеньь некоторые результаты подобяых измерений для натрия (по Бриджмену'). Несмотря на то, что были достигнуты очень Таблица 14Л Влияние давления ка плавленое натрия ь (е.ич скпь ш яГ'см' т, с ь(ал дьь!е высокие давления, скрытая теплота плавления в отличие от температуры плавлония почти не изменилась. Изменение объема при плавлении монотонно понижается с ростом давления. Эти соотношения можно сравнить с отноптекиями, имеющими место при движении вдоль линии сосуществования жидкости и пара, когда и иамеиенио объема при испарении,и скрытая теплота испарения стремятся по мере увеличения давления к пулто.
В критической точке значение бр/6Т становится неопределенным, и кривая сосуществования обрывается. Для твердой н жидкой фаз критической точки с аналогячщями свойствами, повкдимоьгу, не существует. ' Р. ьч. ВгЫ8шав. РЬук Вес., 3, 127 (1914); 6, 1 (1915), ср. также Фогель (50), етр. 45. 196 1 2000 4000 6000 8000 10000 12000 97,6 И4,2 129,8 142,5 154,8 166,7 177,2 2787 2362 2072 1873 17И 1556 1398 126,5 И9,3 И7,0 И7>6 И9,8 122,4 124, 7 9 2.
ПОСТОЯННЫЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА И ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ Условием рапновесия между твердым телом и его паром является (см. (6.74) ) )Гт — )гв. (14.9) Общие выражения длн химических потенциалов газов и твердых тел были получены в гл. Х и Х11. Используя уравнения (40Л9) н (12.29) и пренебрегая зависимостью химического потенциала твердого тела от давления, получим 1пр — у — ' — ' + 1вТ+ а'(0,0) А.А(о,о) сг (0) + — ~ — ~ (с (Т) ст (Т 0)]ЙТ 1 с]Т (14ЛО) где введено обозначение йт (О, О) — йв(0, О) = — Л,]в(0, О).
(14.11) Основанием для подобного обозначения являевся то, что, как было показано в гл. Х, величину йг(О) можно рассматривать как ентальпию газа, экстраполированную к пбсолютному нулю температуры. ЛвЬ(О,О) есть, следовательно, теплота сублимации, экстраполированная к Т = 0 н р = О. Величину лт (О О) (=у К (14.12) назовем постоянной давления пара. Таким образом, постоянную давления пара 1 можно рассчитать, если иавестяы теплота сублимацип, теплоемкостн и давление пара.
Таблица 142 Равяость между химическими постоянными(,у') и постояннымн давленая пара (1') для пекса'орых одноатомных твердых тел (Эюсвн, 117], стр. 285) Не +0,058~0,065 С(] — 0,08 +0,10 ]те +0,026~0,04 Ев — 0,03 ХО,05 Аг — 0,02 А0,04 РЬ +0,39 +0,36 Н8 +0,09 Х0,06 Ая +0,65 +0,40 К +0,01 +0,3 Сп — ОпН ~0,40 Ха +0,10 +0,15 М8 +0,05 ~0,10 Уравнение (14Л2) поаволяет произвести непосредственную проверку тепловой теоремы Иернста.
Если ета теорема верна, то в(0, 0) равна нулю л (=у, (14ЛЗ) т. е. постоянная давления пара и химическая постоянная равны. Значения 1 н у были приведены в табл. 10.3 н 10.4. Как показано в табл. 14.2, разность между ними лежит обычно в пределах ошибок измерения. Все же известен ряд веществ, например окись углерода, для которых различие между 1 и у дейсаыительно имеет место. То, что энтропия кристаллической окиси углерода вблизи температуры абсолютного нуля отлична от нуля, обусловлено, по-видимому, сохранением различных ориентаций молекул окиси углерода по отношению друг к другу даже при самых низких достигаемых экспериментально температурах '.
' Более детальное статистическое обсуждение см. в 120], гл. 5. 1 3. ДАВЛЕНИЕ ПАРА И ЭНТРОПИЯ ИСПАРЕНИЯ Приведем теперь уравнение для давления пара конденсированной фазы к форме, которая более ясно подчеркивает значение энтропии испарения. Будем исходить иа уравнения (4.3), причем в рассматриваемом случае И = дЮ 'г — гг гк ока (14Л4) дэ т,г где г" и гка"д — молъные энтропии газа и конденсированной фазы. Если считать газ идеальным, то в соответствии с (10.10) г'" = гФ" г (Т) — К 1п р.
(14.15) Для конденсированной фазы, если пренебречь влиянием давления, гконд гг, канд(7) (14Л6) (см. 12.27). Обозначив равность гт ' — г1' канд через Л,гт и разность Ьг — Ькннд через ЛаЬ, получим А = — Л,Ь + ТЛ,г 1 — КТ 1п р. (14.17) При равновесии А = 0 и Л,Ь Л,гг 1пр = — — +— КТ К (14Л8) ЛнЬ' ж 20 кал/моль град, (14.21) 7 н. т. к Данные, иллюстрирующие это правило, приведены в табл.
14.3. Как видно, правило Трутона дает только порядок величины энтропии испарения'. ' Г. Т. Тгопгоп. Р)гй. Маз., 18, 34 (1884). г 1. М. Ваго)ау, У. А. г". Вкйог. Тгапа Рагаг). 8ое., 34, 1443 (1938). Заметим, что Л,гт есть просто энтропия испарения при р = 1 атм и совпадает с изменением стандартной энтропии (Л,га) . Таким образом, для Т = 298,2' К Лрг (298,2) (14Л9) К 298,2 К Зто уравнение аналогично (10.52). Если Т не слишком сильно отличается от 298„2' К, моншо приближенно приравнять аначения Л,Ь(298,2) и Л„г'1 (298,2) значениям этих величин при температуре Т и прийти, таким образом, к приближенному уравнению Л,Ь (208,2) Л,г)(298,2) РлР— — КТ + К Это уравнение имеет такую же форму, что и (14.8), но постоянная в нем имеет ясный физический смысл. Если мы хотим принять во внимание изменение Л,Ь и Л,гт с температурой, следует поступить точно так же, как это было сделано л гл.
УП, 3 8. Стандартные энтропии газообрааной л конденсированной фаз часто неизвестны. В подобных случаях при приближенных расчетах можно пользоваться одним иэ эмпирических правил для оценки величины Л,г1 при атмосферном давлении. Важнейшим из них является красило Трутонаг, согласно которому энтропия испарения в нормальной точке кипения (когда жидкость и пар сосуществуют прн давлении 1 атм) составляет около 20 кал/моль.
град. Особенно пивное значение имеет энтропия испарения уксусной кислоты, что связано с ассоциацией ее молекул не только и жидком состоянии, но и в паре. Вследствие этого термодинамическая вероятность (и, следовательно, энтропия) увеличивается при испарении на меньшую величину, чем, например, при испарении этилового спирта, который ассоциирован только в жидком состоянии. Таблица 14.3 Правило Тргтоиа (ср.(20], стр. 334) аа а а, еалтмьль т еее/ЮОеь. еееа Веетеетео т н.т.е. 24,8 14,8 337,7 373,6 Наряду с правилом Тругона следует упомянуть его вариант, предлонтенный Гильдебрандом т, в соответствии с которым постоянное значение имеют энтрткгии испарения, взятые не при температурах кипения, соответствующих одному и тому же давлению, а при температурах, соответствующих равным котщентрациям с = р / КТ в паровой фаае.
Правило Гильдебранда л общем является более точным, чем правило Трутона. Нужно, однако, отметить, что ни одно из этих правил ие следует из теоремы о соответственных состояниях, согласно которой энтропии испарения должны быть равны при равяых приведенных температурах Т ! Т, '.
1 4. ДАВЛЕНИЕ ПАРА И СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ Рассмотрим коротко воаможности расчета давления пара на основе статистических моделей твердого и жидкого состояния. Для оценки давления пара твердого тела можно исходить вз дебаевской модели твердого состояния (см. гл. ХП, 3 5), однако прк этом достигается лшпь очень грубое согласие с опытом е. Применение модели Бориа т не улучшает результаты вычисления давления пара '. Полезно все же более подробно рассмотреть этот вопрос, используя понятие о свободном объеме, введенное нами в гл.
Х]1, 1 6. ' Х. Н. Н116еЬгапд. Х. Атп. СЬепь Яос., 37, 970 (1915); 40, 45 (1918); Х. СЬею. РЬуа. 7, 281 (1939); Х. П. Н)Ь)еЬгапб, Т. Я. ОВптеп. Там же, 15, 229 (4947) . е Е. А. СоЯЯопЬс(пь Х. СЬепт. РЬуа., 13, 253 (1945) (См. также раэъкснеиак Гильдебракда н Скотта по этому вопросу в кн.т Х. П. Н11деЬгапд, В. 1., ЯсоМ. ВеЯп1аг ао(пт1опа, Ргепт(се-НШ. Ы. ть 1962. (Х(рил. ред.)] е Н.
Я. Ргап)т. Х. СЬспт. РЬуа. 13, 478 (1945). ь М. Вогп, М. ВгабЬогп. Ргос. Сатпб. РЬП. Яос., 39, МЗ (1943). ' 1. Рпзоб(пс, С. Саг!Мап. (Неопубапкоаакныс расчеты). )т'о тее Аг О (Сн)О СЯе СНС4 СС4 СеНе Метиасалициаат Обычвыс органические соединения (в среднем) СН ОН СНеСООН 27,2 77,5 87,5 90,6 307 319 334 350 353 497 415 1360 1500 1660 6470 6490 6970 7140 7350 11000 15,3 17,6 17„2 18,3 2111 З),4 20,8 20,4 20,8 22,2 20 — 23 В соответствии с общим соотношением для одлокомпонентной системы можно записать (14.22) И=1+Ро где 1 — мольная свободная энергия. Свободная енергня жидкости определяется уравнением (12.43), поэтому химический потенциал жидкости равен 1 р = )т,(Т) — КТ)п о, — Л+ ро .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
