Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Попутно отметим, что пропорциональность теплоемкости при низких температурах кубу температуры обеспечивает сходямость этого интеграла. 1 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВЛ ЖИДКОСТЕЙ Теоретический расчет термодинамических свойств жидкостей является еще более слогкной проблемой, чем подобный расчет для твердьгх тел, так как молекулы жидкости находятся в неупорядоченном состоянии, промежуточном между полностью хаотическим движением молекул газа и полностью упорядоченным расположением молекул в твердом теле. Поэтому здесь приходится использовать еще более грубые приближения, чем при рассмотрении твердых теле.
К еголезным полуколичественным соотношепиям можно прийти, используя модель, основывающуюся на идее свободногв объема. В соответствии с этой моделью свободная энергия жидкости отличается от свободной энергии идеального газа по двум причинам: а) вследствие наличия у молекул собственного объема, или, ипьгми словами, вслед- ' Уравнение (12.41) дает тепвеемкесть в расчете на 6,02.10" колеблющихся чеегвц. Прп вычислении мевьней гепвеемкосгв мвегеатомпых твердых тел необходимо произвести соответствующий пересчет. Отвлепевмп ет (12.41), наблюдающиеся двя веществ се слоистой впя цепной структурой, объяснены В. В. Тарасовым (ЖФ)(, 24, 61 (1950); В. В. Тарасов.
Некоторые вопросы физики стекла. М., Гесстрейкздет, 1959). (Прел. Рва.)> з (лабе)МВогвз(е)п ТеЬейеп: ЕФ 1, 702 (ВегВп, 1927). з См., например, Френкель [21). 174 В модели свободного объема допускается, что свободную энергию жидкости можно выразить в аналогичной форме Ф 7' = (1 (Т) — КТ 1п п1 (и) — Л(и), ( 12.43) где Л(п) — вклад сил межмолекулярного взаимодействия, и 7' — ~" = — КТ1п — - — - — Л(и). (( ) (12.43') гризический смысл Л становится очевидным, если к (12.43') применитг уравнение (4,34): дЦ вЂ” (м)(Т ( Л(п) к — им дТ .) „1в Тч что приводит к пм ц„) (12.44) Величина Л является, следовательно, разностью между внутренними энергиями жидкости и идеального газа при одном и том же объеме; эта величина крактически равна энергии испарения. Из (12.40) и (~12.43') следует, что з — зм = К 1п — . пг (12.46) Применяя к (12.43) уравнение (12.40), получим уравнение состояния.
/ д1ппг 1 дЛ~ р=КТ( + — ). (12.46) д КТ дп!' Величину свободного объема можно оценить, зная коэффициенты расширяемости и сжимаемости '. Согласно (12.36), дз а дп к' поэтому дифференцируя (12 45) по объему и используя для.энтропии идеального газа уравнение (10.9), получим д1п иг а К вЂ” =— ди х (12.47) (12.47') ' Н. Еуппд, Х, Н1гзсй1еЫег. Р. Рйуз. СЬеш., 41, 249 (1997);, Р. Рдгзгй1е14сг,. О.
91егепзоп, Н. Еуйпв. Р. СЬеш. РЬуэ., 5, 89й (1937). 175 ствие сил отталкивания, проявляющихся при тесном соприкосновении молекул друг с другом, центр тяпгести данной молекулы не может беспрепятственно перемещаться по всему объему жидкости и; для молекулы в действительности доступен меньший объем оь называемый свободным объемом и являкпцийся функцией общего объема в; б) вследствие притяжения между молекулами жидкость в отличие от идеального газа обладает некоторой потенциальной энергией, что изменяет и свободную энергию жидкости.
Потенциальная энергия таки~с является функцией и. Свободная энергия идеального газа определяется соотношением 1 ~"' = 71 (Т) — КТ 1п ш Для численной оценки свободного объема ггг необходима некоторая простая модель, позволшощая установить аависимость их от ш Коротко рассмотрим две такие модели. Как следует из сопоставлешш (11.33) и (12.43') свободная энергии системы, подчиняющейся уравнению состояния ван дер Ваальса, имеет ту же форму, что и (12.43), при этом а ог=гг — Ь; Л= —. (12.48) и Легко убедиться, что подстановка этих значений в (12.46) приводит к уравнению ван дер Ваальса.
Уравнение ван дер Ваальса можно, таким образом, использовать в качестве приближенного уравнения состояния для жидкости, если придать величинам а и Ь соответствующие значения. Тагг как для большинства жидкостей Л 10 ВТ, член а / и» в уравнении состояния (11.33) имеет величину порядка 2 10«агм. Поэтому при обычных давлениях величиной р можно пренебречь и ааписать пх = и — Ь = ВТГ / Л. (12.49) Подставляя в .(12.49) указанное выше приближенное значение Л, получим пг ~ о/ 10. (12.50) Согласно рассматриваемой модели, свободный объем жидкости равен, таким образом, приблизительно одной десятой ее геометрического объема. Можно также подставить соотношение пг = п — Ь в (12.47), что приво.дит к (12.51) иг = Йк ( а.
Подстановка в (12.51) численных значений х и а приводит к величинам оь согчасующкмся с оценкой (12.50). Это согласие свидетельствует о внутренней непротиворечивости рассмотренной модели. Другая модечь жидкости, приводящая к несколько отличной форме выражений для ог и Л„основывается на следующих представлениях'. Вдали от критической-точки расстоянии между молекулами жидкости лишь немногим больше расстояния, соответствующего непосредственному соприкосновению молекул. Поэтому могкно считать, что каждая молекула колеблется под влиянием некоторого среднего силового поля в «клетке» или «ячейке», образованной ее соседями. Согласно этой модели, свободный объем молекулы надлежит рассматривать как геометрический объем, доступный данной молекуле при ее движении в ячейке. Мольный свободный объем легко вырааить через среднее расстояние между двумя молекулами (с() и их диаметр (Х)): 4п ь( (( р)а 3 (12.52) где Ы вЂ” число Авогадро.
Расстояние 4( связано с мольным объемом соотношением Игр = уп, (12.53 ) где у — постоянная, зависящая от геометрии расположения частиц; у = ))(2 для гранецентрированпой кубической решетки. Поэтому (12.52) прини- ' Н. Еуг(пд, Х. Н(гасЬ1«14ег. Цвт. выше; Х. Е. Хеппаг4-Хопеа, А. Р. Х)егоп«Мгс. Ргос. Х(оу) 8ос., А163, 59, (1937); Н.
8. РгапЬ. Х. СЬссш. РЬуа., 13, 478, 493 (1945); Н. 8, РгапЬ, М. г)г. Егапа. Х. СЬеш. РЬуа., 13, 587 (1945); 1. Рг(яоб(пс, О. Сапчбап. Х. СЬсш. РЬуг„ 45, 373 (1948). 176 мает вид 4я — у (о'ь очц з (12.54) 3 где введено обозначение й(Пз = Тою. (12.55) Обратимся к расчету энергии испарения Л(о). Примем, что енергия взаимодействия з(г) между двумя молекулами (ср. гл. Х1, $2) имеет вид е(г) = — — + —, )й 'У (12.56) гз ть2 где — -пас — энергия притяжения и чг-'з — энергия отталкивания. Как известно, зто уравнение согласуется с данными о вириальных коэффициентах благородных газов.
Этому уравнению можно придать более удобную для наших целей форму, если перейти от параметров р и т к величинам г" и з', являющимся координатами минимума на кривой зависимости е от г (см. рис. 11.1). В точке минимума (12.57) откуда энергия в етой точке 1 р. 0 1р е — — —,+ — — „ г 6 2г"б Поэтому (12.56) можно записать в виде (12.58) з(г) = — ~з'~ ~ 2( — ) — ( — ) (12.59) Чтобы рассчитать Л(о), допустим, что все молекулы расположены в центрах своих ячеек. Если каждая молекула имеет з ближайших соседей на расстоянии й, то, принимая во внимание только взаимодействие между ближайшими соседями, получим в расчете на один моль Л(о)= — — ~е (~ 2( — ) — ( — ) (12.60) После введения обоаначений (ср. (12.53) ) й(г*з — уз* и Л" = з~е'~ (12.61) (12.62) (12.60) принимает вид Л(о)= — Л"(( -'- ) — 2~ — ) ~.
(12.63) Л(о) = — Л" ~1,011( — ) — 2,410( — Д. (12.64) 1 Н. Н. %"етйог1. К. 1. ВиеИвг, Х. О. НйзсИвИег, С. Р. Сагаев. й Селеш. Рвув„ $8, 14М (1%0). 17т 12 зазав га мз! Если принять во внимание и взаимодействия с более отдаленными молекулами, зто уравнение немного видоизменяется '. Теперь необходимо выразить диаметр молекул й через величины, характеризующие межмолекулярное вааимодействие. Диаметр молекулы можно приближенно определить как расстояние между центрами двух молекул, при котором з(г) становится равной нулю.
Тогда г' р Й = — или ис = —. 2'~' 2'" (12.65) Подставляя (12.54) и (12.64) в (12.46), получаем уравнение состояния, которое при достаточно низких давлениях (р О) 'принимает вид1 Л' 1 (12.66) 2( — ~ )1 — —,( — ) Я1,205 — 1,011( — ) ~ Важной особенностью этого уравнония состояния является то, что все входящие в него величины можно найти, если известен закон межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего с его помощью можно рассчитывать свойства жидкостей исходя из определенных надлежащим образом молекулярных констант. Рассмотренная модель будет в дальнейшем использована в гл. ХХ'Ч при обсуждении связи между термодинамическими свойствами растворов и межмолекулярпыми силами. Поскольку, как мы уже видели, теплоемкости твердых тел можно рассчитать теоретически, интересно выяснить, можно ли подобным же образом предскааывать теплоемкости жидкостей.
Отметим вначале, что вблизи точки плавления теплоемкости простых твердых тел и жидкостей в общем почти равны з. Так, для твердой ртути при 284' К ср — — 6,77 вал(град моль, а теплоемкость яогдкой ртути при 236' К равна 6,80 кал/град моль. Подобным же образом для калия тепло- емкость равна 7,81 при 282' (твердый) и 7,96 при 341' (жидкий). Однако при высоких температурах теплоемкости жидкостей существенно отличаются от их значений в точке плавления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
