Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Лучшего согласия при првмененнн уравнения ван дер Ваальса для учета неидеальности газа нельзя было н ожидаю К(К, (рассч.) К) Кр (забл.) )а р (алолл) 1,257 1, 798 3,301 1,11 1,355 1,985 3,566 100 300 1000 ' Г. С. Ееуез. ТЬе Мпс!епз, 19, лрл (1942). Если в исходной смеси Еь и Нл содержались в эквивалентных количествах, то это дает одну связь между хк„хк. и хян,. Поэтому, используя известное значение Кр'о и применяя, если яеобходимо, метод ооследовательяых приближений, можно рассчитать значения мольных долей при равновесии Т а б л и ц а 11.3 и отсюда К / Кр(о. Рассчитанные н зксперн- 1 З.
ЛКТУЧЕСТЬ РЕАЛЬНОГО ГАЗА Влияние межмолекулярных снл на термодинамические свойства газа удобно выражать, пользуясь понятием летучести газа ". Бак мы уже видели (см. (10.И) ); для идеального газа )ь = )г1 (Т) + ВТ 1п р. Запишем для любого реального газа аналогичное уравнение ~ р = )в т(т + Вт )п р' Т, р), ~ (И.53) Вш — = 1. - р'= в Р (11.54) Установим соотношения между р* и другими термодинамическими свойст вами. Тан как [д()ь~т) /дт1р — — — Ь/7в, из (И.53) следует ( т ) а)пр' (И.55) аТ ат Тв +В Для идеального газа р" = р, и (11.55) принимает вид а~ — '" ) (И.56) дТ Тв Вычитан (И.56) ив (И.55), получим д 1п р' Ь вЂ” Ь"1 ат Втв (И.57) Подобным же образом из (6.28) найдем а1пр* и ар кт ' (11.58) Летучесть можно рассчитать непосредственно, поскольку, используя (11.53), уравнению (И.9) можно придать вид р Кт)п" = 11 ~ ( — ю)бр.
(И.59) Р р.в„ ' О. )Ч. Ьвв4в, Расс. Ашег. Асад., 37, 49 (ИВ1); Е. рЬувйо СЬевив, 38, тзб (1901). где ф'(Т) — та же самая функции, что и для идеального газа. Вследствие наличия межмолекулярных взаимодействий величина р", называемая летучестью, является функцией как температуры Т, так и давления р. Эта форма уравнения имеет то преимущество, что химический потенциал реального газа с ее помощью записывается точно таким же образом, как я для идеального газа, только р заменяется на р". Отметим, что р', подобно р, является интенсивной переменной. При достаточно низких давлениях все газы идеальны и летучесть становится равной давлеюпо: Интеграл можно найти графически или аналитически, используя уравнение состояния. Например, используя уравнение состояния в форме (И.20), получим 1п — = Вр+ — С'р + — В'Р+... (И.60) (И.62) (И.64) 11римеры. а.
Второй вкркальный коэффициент паров бепаола прв 7о С равен 1000 сл'/моль. Летучесть беваола при давлении 0,76 ага л 7РУС найдем по уравнению (РС61) 1п р" = 1п(0,76) — (1600 Х 0,75) 1 (82,07 Х 848,1); р" = 073 ага. б. Давление насыщенного пара фторбевэола при Т 682,0'И равно 1,974 агм Мольвый объем пара равен и = У / п = 16 000 сма / и ол ь, откуда пКТ 82,07 Х 382,1 Таким, образом, р — р'с = 1,974 — 2,0% = — 0311 агл.
Летучесть насьпцеппого пара, согласно (0666), раева р* = р — 0,111 = 1,86 огм. 1 6. летучести и смеси Реальиых РА3ОВ Определение парциального давления (10.24) применимо как к идеальным, так и к реальным гааам. Как мы уже видели (см. 10.34), в смеси идеальных газов )гг = рл (Т)+КТ1прь Соотношение между летучестью н вторым вириальным коэффициентом слабо неидеального газа может быть выражено несколькимв способами. Если принять, что С', ХТ,... в (И.60) равны нулю и выразить В' через второй вирнальный коэффицент В, то 1п- — — = (И.61) КТ ' С другой стороны, сравнивая (И.18) и '(11.53), получим пКТ 2Вп 2Вп 1п р" = 1п — + — = 1п рм + — . У У г' Если отношение 2Вп/ $' мало по сравнению с единицей, можно записать 1.р =Ы вЂ” +1п(1+ ).
пКТ г 2Вп ~ )г (И.63) Таким образом, для газа, слабо отличающегося от идеального, пКТ 2Вп р = — (1+ — — ). Уравнение состояния газа можно записать в форме (И.14) пКТ; Вп ~ р — 1+ 1' 1 Р/' ( И.65) что при сравнении с (И.64) дает пКТ Вп р (И.66) По аналогии запишем дня смеси реальных газов ! (гг = 1г; (Т)+ВТ1пр;, (И.67) где р,(Т) — те же функции, что и для идеальных газов, а все аффекты Ф межмолекулярного взаимодействия включены э летучести р'„являющиеся, таким образом, функциями температуры Т и парциальных давлений, или, что то же самое, функциями от Т, р, пь..., п,. Уравнение (И.67) определяет функцию р;. Это уравнение, как и ранее, сохраняет общую форму уравнения для смеси идеальных газов, но парциальные давления в нем заменены на летучести. Например, для двойной смеси с уравнением состояния (И.26), сравнивая (И.32) и (И.67), получим пгВТ Вмпг + Ьггпг 1прг = 1п +2 ВТ В, +В 1п рг" = 1п — + 2— У У ) Рассуждения предыдущего параграфа беэ изменения применимы к случаю смеси газов.
Поэтому, так же как и для чистого газа, летучесть можно рассчитать по уравнению ср. (И,59)) Ф э ВТ1п — = Впг ~ (гч — гч )Ир. (11.69) Р г о ' (И.68) И ааааа ге гаэг Для расчета летучести одного из компонентов смеси при данной температуре, необходимо знать только его парциальный мольный объем как функцию давления. При этом можно испольэовать либо непосредственно определяемые значения ио либо воопользоваться уравнением состояния, подобным выведенному иэ уравнения ван дер Ваальса в 3 4 атой главы.
Можно также применить правило Льюиса, согласно которому р» =(рт )ехь (И.701 где (р )е — летучесть чистого 1 при температуре Т и давлении р. Это правило приводит к качественно верным результатам', но, поскольку им не учитываются все смешанные члены в выражениях для вириальных коэффициентов, оно не может выполняться с высокой точностью. Через летучести легко выразить сродство реакции.
Из определения (И.67) немедленно следует А = ВТ1п ° (ИЛ1) (р,)м ". (р)т где К„(Т) имеет то яге аначение, что и для смеси идеальных газов. Химическое равновесие характеризуется состоянием, в котором ~ К,(Т)=(р*)' ... (р')чь ~ (1'1.72) (И.72) распространяет на реальные газы закон действующих масс Гульдберга и Вааге. Вводя летучести, мы получаем воаможность сохранить для всех реальных газов ту же самую форму уравнений сродства реакции и аакона действующих масс, которая справедлива для идеальных газов.
' См. И. Р. Кричевский, Х. Агнес. Селеш. Бос., 39, 2733 ('1937); К. И. Екав, 1пй. Епн, СЬеш., 32, 147 (1940). 1 7. АКТИВНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ В СМЕСИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Вместо того, чтобы исходить для идеальных газов иэ уравнения ра = р;т (Т) + КТ1лр» н распространять его на реальные газы, вводя летучести, с равным основа- нием можно пачать с уравнения ($0.35) па = и» (Т, р)+ КТ1п х; где х; — иольная доля компонента г.
Распространяя это уравнение на реальные газы, запишем ($1.73) где д» вЂ” та же функция, что и в уравнении (10.35). Все эффектьп связанные с межмолокулярным взаимодействием, включаются, таким образом, в 'функцию а (Т Р,иь -.,п,), называемую активностью компонента 1. При уменьшении общего давления активность каждого компонента стремится к его мольной доле: а, (Т, р, ио..., па) г а ха (И.74) Следует отметить, что аь подобно хп является интенсивной переменной. Здесь мы имеем дело с неидеальной системой (см.
гл. У11, 3 8), которую можно сравнивать с идеальной системой сравнения — с газовой смесью того же самого состава н при той же температуре, но при давлении достаточно низком для того, чтобы смесь вела себя, как смесь идеальных газов. Поэтому к рассматриваемому случаю моя<но применить все соотношения, выведенные в гл. УП, 2 8. В частности, можно ввести коэффициенты амтивности, определяемые как (И.75) Т; = а~/х; и обладающие свойством (11.76) 1ппу» = 1. а Р» /Р» = уь (И.77) вытекающим из (10.36) н (И.73).
Действительно, сочетание этих уравнений приводит к па = дт(Т) +КТ)пр+КТ1 откуда па = рт (Т) + КТ 1п р,т»т Сравнивая последнее выражение с (И.67), приходим к (И 77), 162 В смеси идеальньгх,газов все коэффициенть| активности равны единице; Значения 1 — у; или 1пу; можно, следовательно, использовать как меру отклонений от законов идеальных газов. Связь иежду летучестью и коэффициентом активности устанавливается соотношением Коэффициенты активности можно рассчитьгвать тем же способом, что и летучести.
Поскольку у; = р,'. 7 рь (11.69) немедленно приводит к р ВТ1пу; = 1пп ~ (а~ — а; )др. и рю 0 ро (11.78) Если использовать, например, уравнение состояния в форме В7' а; = — — (1+ В;р), Р (11.79) аналогичной (11.25"), то / 1пу; =В,р. (11.80) Коэффициенты активности можно также получить непосредственно из (И.49): используя (7.65). и (6.15), получим уравнение ВТ1пу; = — ~ВТЬ;+ — (~~~~,)~а;~; ) — — )~а; (Т '1а;в;) = = — ~ВТ Ь;+ (,~~ )~а;х; ) — 2)~а; ( ~)~а;х; )~, (11,81) К(Т,р) = (х~у~)" ...
(х,у,)" можно придать вид К (Т) = (р~у )" ° (р у )" (11.82) (11.83) так как р; = рх~ и К(Т,р) = Кр(Т)р (см. 10.42). Использовавшийся в (11 11) н (11.51) параметр равновесия рв рч, свнзан с Кр (Т) соотношением К,(Т) (11.84) Таким образом, изменение К с составом системы определяется зависимостью коэффициентов активности компонентов системы от состава. В реальной газовой смеси все стандартные величины (см. табл.
7.2) имеют те же значения, что н для идеального газа при той же температуре и том же давлении. Это непосредственно следует из того, что и для реальных и для идеальных газов используется одна н та же функция уР(Т, р). Значения стандартного сродства в обоих случаях также равны. определяющее коэффициент активности г-го компонента газовой смеси, подчиняющейся уравнению ван дер Ваальеа. В гл.
У11 уже были, получены выражения, определяющие сродство реакции и условия химического равновесия черев коэффициенты активности. а1ы не будем здесь повторять эти результаты, но обратим внвманпе на то, что условию равновесия (7.75) Г Л.4В.4 ХТХ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ В атой главе будут рассмотрены однокомпонентньте конденсированные (твердые или жидкие) ф!язы; растворы будут рассмотрены в последующих главах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
