Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Так, для аргопаз теплоемкость с„в точке плавления равна теплоемкости твердого аргона, т. е. с„ж 6 кол/град моль. При повьппении температуры са остается сначала почти постоянной, а затем быстро падает, приближаясь вблизикритической точки к значению, соответствующему газу. Таким обрааом, теплоемкость жидкостей является сложной функцией температуры, которая не может быть объяснена с помощью рассмотренных моделей. В этом легко убедиться, рассчитывая с, из уравнения ~(12.45) для энтропии.
Так как свободный объем аависит от температуры только череа к, при постоянном объеме правая часть (12.45) не зависят от тем- пературы,и с, = Т ( — ! = Т ~ — ) = с„м(Т), (12.67) дг '1 дзм т, е., по этим моделям теплоемкости жидкости и идеального газа долж~ы быть равны, еелк и ячеечпой модели припнть во внимание точную форму е(г) при малых расстояниях, свободный объем окааывается явной функцией объема и температурыа.
Эта температурная зависимость невелика, ~яо достаточна для объяснения общего поведения теплоемкостей жидкостей з. ' 1. Рпбсб(пе, У. МагЬсь Х. СЬепь РЬуз., 20, 49 (1952). а См. Френкель [21[. а А. ЕпсЬеп, Р. НапсЬ. 2, рЬузй. СЬапь, 134, 161 (1928). ' у. Е. Ьсппап)-успел, А. Р. НстспзЬ(ге. Расс. Еау. Яос.
А(63, 53, (1937); А165, 1 (1938); Фаулар в Гуггангайм [20), стр. 336. а А. Р. НатспзсЬпа. Ргсс. Еоу. Ясс., А(74, 102 (1940); 1. Рпбсд(па, Я. Напйег. РЬу. з1са, 9, 396 (1942); 1. Рг(бс9(пе, С. СаНЫап. Цпт. аьппа. ХЛАВА Хл УГ ПРАВИЧО ФАЗ ГИББСА И ТЕОРЕМА ДЮГЕМА 5 с ИРлии,иО ФАз Пусть система состоит из е компонентов и Ф фаз при температуре Т и давлении р, причем между компонентами возможны т' независимых химических реакций, не считая простых переходов химических веществ из одной фазы в другую.
Для такой системы правило фаз Гиббса дает ответ на следующий вопрос: вели система находится в состоянии .равновесия, какому числу интенсивных переменных можно одновременно придать произвольные значенияр Правило фаз не затрагивает вопроса о количестве вещества в различных фазах и оперирует только с интенсивными переменными. С этой точки зрения состояние системы полностью определено, если известны температура, давление и химический состав каждой фааы, т. е, если известны значения (2+ сФ) переменных: (13Л) где х,'" означает мольную долю компонента 1 в фазе и.
Однако не все переменные в (13Л) являются неаависимыми, так как в каждой фазе сумма мольных долей всегда равна единице. Поэтому ,Я~х;"= 1 (а = 1,..., Ф). (13.2) Всего имеется Ф соотношений такого типа. Рассмотрим теперь соотношения, связывающие эти интенсивные переменные, когда система находится в состоянии равновесия. Рассмотрим, во-первых, равновесное распределение каждого иэ компонентов между различными фазами.
Ъсловиями равновесия для ~-того компонента будут (13.3) Зто дает (Ф вЂ” 1) уравнений для каждого компонента. Для системы в целом число таких условий равно с(Ф вЂ” 1) . Во-вторых, необходимо учесть условия равновесия т' возможных в системе химических реакций. Ими являются Ар = О (р = 1,..., '). (13.4) 179 Общее число уравнений, связывающих 2+ сф интенсивных переменных, складывается нз Ф (13.2), с (ф — 1) (13.3) н г' (13.4) и равно Ф + с(Ф вЂ” 1) + г'.
Число независимых интенсивных переменных (т, е. вариантность системы или число ее степеней свободы) го равно, следовательно, зо = 2 + сФ вЂ” (Ф + е(Ф вЂ” 1) + г') ~ю = 2+ (с — г') — Ф.~ (13.5) Вто и есть правило фаз Гиббса г. В более старых формулировках правила фаз обычно используется термин зчисло независимых компонентова (е'), под которым понимается общее число компонентов, уменыпенное на число реакций, которые могут протекать между ними, т. е.
с' = с — г'. (13.6) Тогда 1ю=2+с' — -Ф1 (13.7) Записывая (13.3), мы приняли, что каждый компонент присутствует в каждой фазе. Однако если допустить, что один из компонентов (например, 1), нерастворим в одной ив фаз (например, а), зто не отравится на наших выводах. Действительно, при этом в (13.3) исчезнет одно пз уравнений, например, а (гг )м но одновременно мы должны ввести условие нерастворимости 1 в фазе а, т. е. х; = О. (13.8) При введении каждого из условий нерастворимостн, подобных (13.8), мы теряем одно из условий (13.3).
Общее число условий при атом остается неиаменным, и правило фаз (13.5) сохраняет свою форму з. 1 2. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ В этом случае с=1, г'=О, и правило фаа может принимать следуюгцие формы: а) если система состоит только из орной фазы (пар, жидкость или твордое тело), то Ф =.1 и ю = 2.
Такая система является двухвариант' Гиббс, [23), стр. 96; Р. ВоЬзнь Х. РЬуз. СЬеш„2, 1, 91 (1898); см. такие ле Дов- дз Щ стр. 125 Е. Хоовоеа Х. Ес. Рс!уь, 2пд зензз, 21, 62 (1921); Я. Т. Воздев. ТЬе РЬазе Ец1з авд РЬазе Незсновз (Ьовзов, 1945). з Следует иметь в виду,, что число компонентов системы н чксчо протзкзющях в вей реакций являются в известной мере условными харавтериствками, так как пол- ный молекулярный состав обычно язязвестзв. Так, в водяном паре могут присутство- вать свободвыз радикалы Н в ОН, вовы Нь и ОН вЂ” и т. д.
Это, однако, ве приводит к взмеяеввю формы правила фаз (18.5). Действительно, если включить, взлрвмзр, в рассмотрение реакцию НзО хз Н + ОН то число коюювевтов е увеличивается ва двз, во одновременно числа реакций г' уве- лвчивается на здвввцу ж кроме того, появляется дояолвятельвое условие хн = хзз, т. е. варнзвтвость системы м яе изменяется. (Прим.
ред.) ф=2 и ис=1. Такую систему называют одновириантной. Температуре системы можно придать произвольное значение, но равновесное давление в обеих фазах и е СО а 5 е го ас а ю о — СОО -50 О 50 Соо Г;0 о -ГО -Ю О Ю 50 тдс о О СОО гОО 30О т;0— Рмс. 13.1.
Фааевая диаграмма воды при низких давлениях. Рис. 13.3. Фазеван диаграмма воды при очень высоких давлениях, (пе Брвдкменуг) Рис. 13.3. Фааевая диаграмма воды при средних давлениях. окажется при этом функцией выбранной температуры. Точки, представляющие состояние двухфазной системы, располагаются, следовательно, на некоторой линии.
В канадой точке этой линии сродство процесса перехода вещества из одной фазы в другую равно нулю; в) если в системе присутствугот три фазы (пар, жидкость и твердое тело), то т. е. система беааариаптна. Ни давление, ни температуру выбрать произвольно нельзя. В соответствии с этим экспериментально установлено, что равновесие между тремя состояниями вещества возможно лишь при строго определенных значениях температуры и давления. Точка, в которой твердое вещество, жидкость и пар находятся в равновесии, называется тройной точкой. Для воды сосуществование трех фаз возможно при температуре +0,0076' С и давлении 4,6 хсл рт. ст.
Фазовая диаграмма воды при низких давлениях (несколько мм рт. ст.) изображена иа рис. 13.1. В тройной точке встречаются три кривые: кривая давления пара над льдом, кривая давления пара над жидкой водой и кривая сосуществования льда и жидкой воды, которая практически вертикальна. На рис. 13.2, охватывающем область давлений до нескольких сот атмосфер, изображена критическая точка (С), вьппе которой теряется рааличие между нпсдкостыо и паром. Наконец, на рис.
13.3 изображена фазовая диаграмма воды при давлениях до 30000 атмс. При очень высоких давлениях могут существовать ' Р. Чс. ВгЫзгаап. Х, СЬевс. Рагун. е, 964 (1937) . 181 ной, и в некоторых пределах можно придавать произвольные значения как температуре, так и давлению. Еслп по оси ординат отложить давление, а по оси абсцисс — температуру, то точка, представляющая состояние системы, могкет произвольным образом располагаться в области, ограниченной соответствующей частью диаграммы; б) если система содержит две фазы (жидкость и пар, жидкость и твердое тело или пар и твердое тело), то различные полиморфные формы льда, Области существования любых двух форм разделены линией, вдоль которой обе формы сосуществуют.
Кроме того, имеется несколько тройных точек, соответствующих сосуществова- нию трех форм льда, например, льда П, льда П1 н льда Ъ'. 5 3. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ Кривые Нлавления. Эвтектические точки Рассмотрим систему, состоящую из двух компонентов А и В, которые не образуют твердых растворов. Пусть система находится под давлением, превышающим давление пара над жидкой смесью. Фазами, которые могут присутствовать в системе, являются тогда только жидкий раствор А+ В, твердый компонент А и твердый компонент В. Допустим также, что компоненты А и В химически пе взаимодействуют друг с другом. '- га гя га гв р В о и 0 Риа.
18.о. сраэоваи диаграмма двойной системы эвтентнчесного тина (р = =сопэс). Время Риа. 18.В. Кривые охлаждении жидкостей состава Рм Р и Рэ (см. рис. 13.4). Рассмотрим сначала двухфазную систему раствор + твердая фаза. В этом случае с = 2, Сб = 2, и' = О и, согласно правилу фав, со = 2, т. е. система двухвариантна. В такой системе монсно придать произвольные значения двум интенсивным переменным, например мольной доле хв в растворе и давлению р. Температура, при которой установится равновесие, является функцией этих двух переменных. Для многих целей удобно рассматривать системы, находящиеся при постоянном, например при атмосферном, давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
