Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Чтобы представить изменение какого-либо свойства раствора, являющегося функцией его состава, используют трехмерную диаграмму, основанием которой'является треугольник, а высота точки над основанием треугольника пропорциональна рассматриваемому свойству. .рис.
И.р. Изображение тройных систем а тро угольных координатах. Затвердевание тройной системы Рассмотрим раствор трех химически не взаимодействующих друг с другом компонентов А, В и С,находящийся в равновесии с одним из твердых компонентов. 'Гогда с = 3, г' = О, Ф = 2, откуда и = 3, и система является хрехвариант- в' иой. Приняв еа независимые переменные давление и состав раствора (р, хл, хл), можно проследить, как изменяется равновесная температура прн изменении отих переменных. Пусть давление постоянно, тогда можно построить диаграмму, подобную изображенной на рнс.
13АО, на котором температура равновесия жлдкости с одной из твердых фаз изображена как функция состава (хл, хв). Поверхность В'ЬКЙ1 есть равновесная поверхность системы раствор — при- л сталлы комтюнента В; поверхность С'ЙзКкз соответствует системе раствор — кристаллы С; „жидкость — творповерхность А'й~Ккз — системе раствор — крн- доа тело для тройной сйсталлы А. Кривая АЪтВ' является кривой стемы зитоктического типа затвердевання двойной системы АВ, образующей (р = сопвь).
звтектику 7сь кривые В'кзС' н С'кзА' относатся соответственно л системам ВС н СА. Линия К/с1 соответствует трехфазной системе раствор — твердьгй компонент А — твердый компонент В; такая система двухварпантна, но при постоянном давлении точки, изображающие состав раствора, лежат на одной линии. Три линии тстК, /стК и 7сеК встречаются в точке К, которая является тройной эвтектической точкой.
В этой точке в равновесии находятся четыре фазы: жндность и твердые коътпонентьт А, В и С. Эта система одноварпантна, но пр~ постоянном давлении имеется только одна точка, отвечающая этому состоянию, а именно точка К. Влияние присутствия воздуха Квк и ранее, моятно легко показать, что результаты экспериментов, проводившихся прн постоянном давлении прн наличии воздуха, можно представить таким же образом, как и в его отсутствхе. Действительно, воздух можно рассматривать как новый компонент, ло при этом появляется также новая фаза (пар), так что вариантность системы остается неизменной.
Перемещение изобразительной точки Если спроектировать линни Кйт, К)сг и К7се (см. рпс. 13ЛО) на основание диаграммы, мы получим треугольную диаграмму„изображенную на рпс. 13Л1. Рассмотрим, что происходит прн охлаждении раствора состава Р, находящегося первоначально при темпера. туре вьппе точки плавления. Затвердевание начнется, когда перпендикуляр, опущенный нз точки Р, встретится с поверхностью В'/стК7ст, сначала будет выкристаллизовываться ковшонент В, в результате чего концентрации А и С в растворе увеличиваются.
Так как отношение концентраций А н С остается при этом постоянным, состав раствора изменяется вдоль линни РР', нс- ходящейнз точкиВ. Как только будет достигну- та точкаР; начнется кристаллизация компонен- к, в та С, и по меРе паДеннЯ темпеРатУРы состав р„, ге тг 8 ве жидкой фазы будет изменяться вдоль линии Р'К тройной системы евтевтвдо тех пор, пока в точке К не начнется кристал- ческего тввв. лнзацня всех трех компонентов в эвтенткческом соотношенитт, завершающаяся полным затвердеваыием системы, Каков бы пп был первоначальный состав системы, эвтентическая точка при достаточном охлаждения будет обязательно достигнута. В качестве прпмера тройной системы, ведущей себя описанным обрезом, можно назвать систему В1 — РЬ вЂ” 8п.
Вт: тил. = 268' С; Р1т: 1 ил. = 325'С; Яп: ~ ил. = 232'С. Вт — РЬ двойная эвтектнка (55 вес. с 8п): 127 С; РЬ вЂ” 8п двойная эвтектитса (63 вес.% Яп): 182' С; Вт -- 8п двойная эвтектнка (58 вес.етс Вт): 133' С; Вт — Р1т — 8п тройная эвтектнка (52 вес.% В1; 32 вес с РЬ; 16 вес.т~с Бп) т 96'С. Если тсомпоненты системы могут образовывать твердые растворы, естественно, получаются диаграммы более сложного вида. 187 Тройные системы, в которых три компонента связаны химической реакцией Вариантность такой системы понижается на единицу, вследствие чего ее поведение упрощается.
Примером подобной системы является система, содержащая карбонат кальция, окись кальция и углекислый газ. Эти вещества взаимодействуют между собой по реакции СаСОз СаО + СОз. В системе три фазы, так что с = 3, г' = 1, н система имеет только одну степень свободы, Система одновариантна, и в равновесии ее состояние полностью определяется заданием температуры, Так, например, различным температурам соответствуют следующие равновесные давления углекислого газа: "С ми рт. ст. 725 71,2 750 100 815 230 860 420 й З. УСЛОВИЯ ЗАМКНУТОСТИ В предыдущих параграфах мы рассматривали условия, управляющие интенсивными переменными.
Правило фаа связано с физико-химическим состоянием присутствующих в системе фаз, которое можно охарактеризовать значениями интенсивных переменных. Правило фаэ поэтому применимо как к открытым системам, т. е. при наличии процессов переноса вещества в систему или из нее, так и к закрытым или замкнутым системам. Далее нам предстоит отказаться от этого ограничения и перейти к полному описанию состояния системы посредством интенсивных и экстенсивных переменных. Для этого мы должны рассмотреть закрытые системы и выяснить, какому числу переменных необходимо придать определенные фиксированные значения, чтобы полностью определить равновесное состояние системы, т. е. определить интенсивные и экстенсивные переменные,характеризующие кая~цую фазу.
Рассмотрим закрытую систему, .содержащую с компонентов и 15 фаэ. В закрытой системе, в которой может протекать т' независимых реакций увеличение числа молей компонента ю' в системе в целом определятся уравнением (1.64') дп~ =,~~ зи ро$р. (13) Суммирование здесь распространяется на все реакции, за исключением сводящихся просто к переходу вещества нз одной фазы в другую, что, естественно, не может влиять на общее количество этого вещества в системе. Если исходные числа молей различных компонентов равны п1е,..., п,е при 1 = 0 и степень полноты реакции измеряется по отношению к этому начальному состоянию (т.
е. 5Р = О,..., э~ = О), то (13.9) можно проин- тегрировать, что приводит к т' о и» и>+ „Р~ таркр р=> (1=1,...,с). (1зло) о п>; = и>;+ ~ тч рл1;$р, р=> «3 1о') где п» вЂ” общая масса компонента в системе. Так как и;= ~~по = ~~х>па, а а в условия замкнутости можно ввести общее число молей и" в каждой фазе. (13.10) при этом принимает форму а о ~~ х; и" —,~~' т> рср =и;. (13Л1) Можно также рассматривать общую массу каждой фааы, вводя в :(13ЛО') весовые доли Щ (13Л2) где >па — масса фазы и.
Это приводит к уравнению и >р1 >па ~~ т> рддр = >и>, а (13ЛЗ) 5 6. ТЕОРЕМЛ ДЮГЕМЛ Можно сказать, что состояние системы полностью определено, если известны: 1) фиаико-химическое состояние каждой фазы, определяемое ее интенсивными переменными, например, (13.14) 2) экстенсивные переменные для каждой фазы.
В качестве независимых экстенсивных переменных можно выбрать массы и>>,..., п>'р (13Л5) отдельных фаз системы. Эная интенсивные переменные и массы различных фаз, можно рассчитать другие экстенсивные переменные. Так, объем определяется соотношением У ~~>~ >паЕ а (13.16) Пр>щавая 1 значения 1, 2,..., с, мы получим с уравнений, определи>ощих конечное состояние закрытой системы, Эти уравнения называются условиями замкнутости. Умножив (13ЛО) на М> — молекулярный вес компонента >, эти условия можно записать в форме о а где о — удельный объем фазы а, выраженпьш через Т, р, ич,..., ю, . Рассмотрим теперь закрытую систему, характеризуемую некоторым начальным состоянием, и выясним, сколько переменных нужно укааать, чтобы полностью определить конечное равновесное состояние системы. Общее число переменных складывается из 2 + сФ переменных (1ЗЛ4) и Ф переменных (13.15), что в сумме составляет (2+ сф + Ф) переменных.
Эти переменные связаны следующими уравнениями: 1) Ф соотношениями ~'и1 =1 (а=1,..., Ф); «3.1» 2) с(Ф вЂ” 1) условиями равновесного распределения каждого компонента между Ф фазами «ЗЛ8) 3) г' условиями равновесия химических реакций Ао= Хтьорз=О (р= 1,... т)' «3.13) 4) с условиями замкнутости «ЗЛЗ), которымя одновременно вводится т' новых переменных $ь... Д, . Общее число переменных равно 2+ сф+ Ф+ т', Ф+ с(Ф вЂ” 1) + т'+ с имеется тагоке связывающих их уравнений.
Разность между этими двумя членами, равная двум, определяет число независимых переменных. Таким образом, теорему Дюгема ~ можно сформулировать так: равновесное состояние закрытой системы, исходные масси которой т~,..., то известны, полностью опреде яется двумя независимыми переменкымиз независимо от числа фаз в системе, числа каипонентов и числа химических реакиий. З 7. ВЫБОР НЕЗАВИСИМЫХ ПЕРЕМЕННЫХ ' Дюгом 11о1, т. 1Ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
