Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Молекулярные флюктуацкн неизбеязно приводят к небольшим отклонениям макроскопическнх величин от,их равновесных значений. Фактически существует взаимосвязь между вероятностью данной флюктуацпи и соответствующим ей ивменением знтропии, однако сколько-нибудь полное рассмотрение атой проблемы потребовало бы от нас детального рассмотрения необратимых процессов. Если Г/ зависит только от ч, нто справедливо при постоянных т' и Я, усло- вие (15.15) означает, что если Р является состоянием устойчивого рав- новесия, функция П прн возмущении возрастает (рис. 15 1). Ср-о Ф Риа 1з.1. б=о Риа 1з.2. Смысл уравнения (15.14) можно установить таким же способом.
В этом случае /дА~ Ар — — О и ~ — — ~ (О, дь х,у,р что, в связи с (4.30), приводит к ~ О, (15 16) д$2 т. е. термодинамический потенциал имеет горизонтальную касательную в точке Р (рис. 15.2). В этом случае 1/ также возрастает при возмущении, если Р является состоянием устойчивого равновесия системы. 1 4. УСТОЙЧиВОСХь ФАЗ Применим рассмотренный льппе способ рассуждения к проблеме устоячивости фаз. Прежде всего необходимо ясно установить природу обсуждаемого здесь типа возмущения. 1/евозмущенная равновесная система состоит только из одной фазы; возмущение же приводит к появлению в системе небольпюго количества новой фазьц при этом система в основном по-прежнему состоит из имевшейся первоначально фазы.
Необходимо также ясно представлять себе природу этой новой фазы. Ес интенсивные свойства (парциальный мольный объем, состав и т. д.) могут отличаться от свойств исходной фазы либо на бесконечно малую, либо на конечную величину.
Можно рассмотреть следующие возникающие при атом возможности: а) исходная фаза устойчива по отношению ко всем другим фазам, не- независимо от того, отличаются ли они от нее по своим свойствам на бесконечно малую или на конечную величину; б) исходная фаза устойчива по отношению ко всем бесконечно мало отличаюпзимся от нее фазам, но имеется по крайней мере одна фаза, по отношению к которой она неустойчива; в) исходная фаза неустойчива по отношению к фазам, бесконечно мало отличающимся от нее. В первом случае фаву называют устойчивой (стабильной), во втором — метастабильной в третьем — неустойчивой (нестабильной).
т З. УСЛОВИИ ТКРМИЧКСКОЙ И МКХАНИЧКС1СОЙ УСТОЙЧИВОСТИ Фаза, содержащая один компонент, доли>на удовлетворять некоторым условиям, чтобы быть устойчивой по отношению к примыкающим к ней фазам. Эти условия можно отыскать, рассмотрев изменение энтропии Я при возмущении, в результате которого л однородной системе, находящейся .при постояшсых С и У, образуется фаза, бесконечно мало отличающаяся от исходной. Если исходную фазу обозначить одним штрихом, а новую фазу двумя ымрпхамп, то невозмущенная система характеризуется следуияцими значениями переменных: и> =О У и Г > пр=п; где и — общее число молей рассматриваемого вещества.
Для возмущенной системы эти переменные равны пр — — бь, Р сс с>. Если и и и соответственно мольлый объем и мольная энергия системы в исходном состоянии, то аналогичные величины га и и" для вновь образовавшейся фазы отлйчаются от первокачалгасых значений лишь па бесконечна малую величину, т. е. и" = и+ бащ и" = и+ чаи.
(>5Л7) Мольный объем первоначальной фазы в возмущенном состоянии также изменится на небольшую величину 6'и, так как общий объем системы поддерживается постоянным. Общий объем невозмущеннов системы определяется соотношением (15.18) Ур=пи, а после возмущения Если фаза неустойчива по от>сошению к фазам, бесконечно мало отличающимся от >>ее, то она исчезает и возникают одна или песколько близких к ной новых фаз. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не будет достигяута фаза, устойчивая по отношению к примьпсающим к ней фазам. Фактически, в связи с ыеизбенсыым наличием в любом веществе молекулярных флюктуаций, небольшие количества фаз, бесконечно мало отличающихся от исходнои, будут образовываться ~непрерывно, и посредством таких флюктуаций система самопроизвольно перейдет в состояние, отличающееся от первоначального.
Если фаза неустойчива по отношению к состоянию, которое может быть достигнуто за счет молекуляряых флюктуаций, опа исчезнет. При наличии метаетабильных фаз система неопределенно долго остается в равновесии, и новая фаза в ыей не появляется. В то >ке время, если в систему внести зародыши позой, более устойчивой фазы, происходит переход в эту фазу. Именно так ведут себя, например, пореохлажденные ясидкости, которые могут неопределенно долго сохранять свое состояние, по сразу же закристаллизовываются ырп внесении в них кристаллов твердой фазы.
Накотгец, фаза, устойчивая по отношению ко всем другим фазам, невависимо от того, првмьпсают ли онп к не>с, т. е. бесконечно мало отличаются от нее, или нет, никогд» не это>нет самопроизвольно образовать макроскопическле количества новой фазы. Очень часто мы считаем устойчивыми и собственно устойчивые и мотастабильяые фазы, так как оти фазы обладают некоторыми общими свойствами, отличающими их от ыоустойчивых фач. (15Л9) Рр = (и — Е(р+ 6'р)+ бч(и+бар).
Но Гр —— $"рз и вследствие этого (15.20) (и — 66)6'и+ 666пи = О. (15.21) Так как (15 22) Ср= Пр, то аналогичная формула (и — 65) 6'и -1 Щпи = 0 (15.23) справедлива и для изменений мольной энергии. Выразим теперь мольную энтрошлю фазы через и и и. Для невозмущенной си~темы Яр = пз(и, р). (15,24) Пусть после возмущенна мольная энтропия исходной фазы становится равной з'. Тогда, разлагая з' в ряд Тейлора, получим з'= з+ ( —,— ) 6'и+» — ) 6'и+ —,-~(,) (6'и)'+2 — --бзиб'и+ Такое >ко выражонне можно записать для позой фазы, появпвщойся в ре- зультате возмущения> (дз) „(дз) „1 ((дгз) + 2 бпибпи+(,) (6"и)' (+ ..
(1 о.20) Если в (15.30) не все вторые производные равны нулю, то из (15Л2) следует„что сумма трех членов, сто>пц>лх в скобках, должна быть отрицательной независимо от того, какие значения (положнтельные или отрлщательныо) мы приладим 6"и и 6"и. 14 Заказ М 2121 Общая энтропия после возмущения равна Я =(и — бь)з + без (15.27) откуда можно найти изменение энтропии 6Я, обусловленное возмущением: 68 = (и —.
65) з' + 66зп — пз. (15.28) Входящие в вто уравнение величины з' н зп определяются (15.25) н (15.20), а (15.21) и (15.23) определяют 6'и через бпи и 6'и череч 6"и. Сочотан эти уравнения с (15.28), получим (бз р)г+ 2 ..' 6пи бки+ (6"и)г (15 29) 2 (и — 66) дог ди ди диг Разделив (15.29) на 6$ и устремляя бв к нулю, приходим к уравнению А, = Т( — -) = — Т~ —,(6"и)'+2. 6арбпи+ —,-(6"и)' дЕ .и,г,р 2 дог лч>ди диг (15.30) Это возможно только при лыполненнн. условий ' (15.31) Уз д'в ( Рг )а В связи с соотношениями (см. (4.49) и (2.8)) = — + — йо1 йи р Т Т ( — ) =с„, (15.32) (15.33) первое пз записанных выше условий приводит к ~с, >О.~ (15.34 Для ( — ) можно записать тождество ~Й)ь= ~ —,".),+,— '"Т), «".).
(15.35) (15.36) кроме того, (2.6) и (2.8) в случае изменения, протекающего в однокомпо- пентной системе при постоянной знергии, приводят к уравнению 9 = ()т — р)до+ сьйТ или (см. (4. 41)) (-") =--':"=-Ч'( — ':) — 1 Подставляя (15.36) и (15.37) в (85.35), получим ~ —,: 1„=-'-(,".),-И©).-М-..— (15.37) (15.38) Величина дав д 1 1 (дТ) дода до Т Та ~ до !„ также определяется (15.37). (18.39) ~ тт. 1,. Реггэг. Л1деьга. (Охгогб.
1941), гл. Х1, гтр. 135 — 143. 21О Теплоемкость при постоянном объеме всех устойчивых (стабильных и метастобильных) 1рав всегда положительна. Это является условием термической устойчивости. Рассмотрим теперь второе неравенство. Прежде всего отметим, что в соответствии с (15.33) Теперь можно подставить - во второе неравенство (15.32) значения входящих в него производных.
Получим что сводится к (15.41) Коэффициент ежимаемости всех устойчивых (стабильных и метаетабильных) фаг всегда положителен. Это лвллетсл условием механической устойчивости. Неравенства (15.34) и (15.41) определяют необходимые и достаточные условия устойчивости однокомпонентной фазы по отношению ко всем непосредственно примыкающим и ней фазам. Отметим, что для многокомпононтной фазы эти условия устойчивости являются необходимыми, но недостаточными, поскольку в этом случае требуется рассматривать также устойчивость фазы по отношению к непосредственно примыкающим к ней фазам, отличающимся от нее по составу, Этот вопрос будет обсужден в $12.
Далее следует упомянуть, что в связи с соотношением (12.5) между теплоемкостями при постоянном обьеме и постоянном давлении условия (15.34) и (15.41) означают, что (15.42) ст ) О, т. е. теплоемкость при постоянном давлении также всегда положительна. До сих пор мы рассматривали только устойчивость фазы по отношению к возмущениям, протекающим при постоянных С и $' (т. е. устойчивость иаолированной фазы). Аналогичные рассуждения могут быть проведены и при постоянных Т и т'. В етом случае вместо изменений энтропии при возмущении мы должны рассматривать изменения свободной энергии Гельмгольца т", считая мольную свободную энергию г" функцией Т и о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
