Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 41
Текст из файла (страница 41)
При возмущении мольпые объемы изменяются на 6'о и бво, как и в (15.21), но поскольку возмущение изотермично, б'Т = бвТ = О. В результате получаеася формула аналогичная (15.30) и снова приводящая в связи с (4.29) и (15.12) к усло- вию механической устойчивости В этом случае мы получаем только одно условие устойчивости вместо двух, полученных ранее. Это означает, что мы рассматриваем более ограниченный класс воамущений. Первому случаю соответствовали возмущения, при протекании которых оставалась постоянной оби~ал энергия системы, а во втором случае мы наложили ограничение, потребовав постоянства температуры в каждой точке системы, дует, что сродство процессов плавлопия и сублимации твердого тела должно быль положительным. Вдоль кривой А1 —— 0 химические потенциалы жидкой и газообразной фаз равны, так что достаточно рассмотреть сродство процесса плавления Ав.
Точки кривой Ач = О только тогда будут соответствовать состояниям устойчивого равновесия, когда Ат) О. (15.50) Найдем область, в которой выполняется это условие. Из (4.48) следует Поэтому, если (дг'/дЦтч р отрицательна, то, двигаясь от кривой Ах — — 0 вверх в направлении, параллельном оси р, мы вступим в область, з которой Ат ) О, и наоборот, если (дт'/ дз) т, р положительна, чтобы вступить в область, где Аз ) О, необходимо опуститься ниже кривой Аз = О.
Однако 7 Рис. 1Б.Ю. Рис. 1о.4. Схематическое иво- браженне четверной точки, из уравнения Клаузиуса — Клапейрона ($4.4) вытекает, что наклон равновесной кривой Ав = О имеет тот же знак, что н (дт'/дЬ), так как для процесса плавления (дН/д~) положительна. Поэтому независимо от знака (дг'/ д$т), условие истинного равновесия выполняется справа от равновесной кривой Ат = О. Область, в которой это условие не выполняется, обозначена на рис.
$5.3 штриховкой и расположена левее кривой Ав — — О. Таким образом, только участок аг кривой Ач = 0 соответствует устойчивому равновесию, в то время как участок ЬГ относится к состояниям метастабильного равновесия. На этом участке жидкость и пар, если и не самопроизвольно, то при внесении кристаллического зародьппа перейдут в твердое тело.
Это свойство можно распространить на общий случай множественных точен з многокомпонентных системах. В множественной точке система безвариантна и число сосуществующих фаз определяется соотношением Ф = 2 + (с — г'). Точка, в которой сосуществуют три фазы, называется тройной точкой; при наличии четырех фаз говорят о четверной точке и т. д. Четверная точка является точкой пересечения четырех равновесных кривых, каждая из которых соответствует равновесию между тремя фазами. Каждая из этих кривых разделяется на стабильную и метастабильную ветви; стабильные ветви образуют звезду, исходящую из четверной точки (рис.
15.4). 1 8. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНХПО К ДВУСТОРОННИМ ВОЗМУЩЕНИЯМ Рассмотрим теперь условия равновесия, при которых возмущения таковы, что 6$ моя~ет быть н положительным и отрицательным. Для состояния равновесия Р (см. (15.11)) А„= О, (15,51) поэтому из (15.9) и (15.7) следует (15.52) В частном случае возмущений, протекающих при постоянных х и р, это условие принимает яид — <о. (15.53) Легко установить связь между этими условиями и термодинамическими потенциалами. Если в качестве физических переменных выбрать Т и р, то (15.54) Эти условия означают, что при постоянных Т и р в состоянии Р, если оно является устойчивым, С принимает минимальное значение.
Таким же образом при неизменности физических переменных Т, г, У, У или о', р условия равновесия определяются следующими парами урав- пений: (15.55) Устойчивости при постоянных Т, У соответствует минимум Р, при постоянных о', И вЂ” минимум (7 и при постоянных Ь', р — минимум Н. Роль химических потенциалов при определении равновесия при постоянных Т л р можно установить, заменяя ат, р в (15.54) его значением (6.59): ~ 6%~ — — = — Х ХРОчв (15.56) Для выполнения отого условия достаточно, чтобы рм были отрицательными для всех 1 Ф у. Мы уже, видели, *.гго это условие всегда выполняется в идеальных системах (см..(7.13)). Это означает, что все устойчивые (А = 0) состояния идеальной системы являются состояниями устойчивого равновесия при постоянных Т н р. ( — ~ =О; Ззр ат к= — ( — ~ (О.
д$ т,т В),=~ 1 9. ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ УС'гОИЧИВОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИ ПОСТОЯННЫХ (2', 1г) И ПРИ ПОСТОЯННЫХ (У, 1г) г Мы уже видели (см. 4.70'), что ат, т и ат, р связаны между собой урав- нением Гдр ~ ат, р — ат,т — — — (от, р)г~~— (15.57) Нр те Пусть система находится в состоянии устойчивого химического равновесия. Тогда (15.41) следует вследствие чего (от,р) ( !ат,р( — ) (15.59) Выполнение этого условия ме является обязательным, но, как мы сейчас покажем, оно всегда выполняется для идеального таза. Для всех идеальных систем (см. (7 15) ) НТ /тг т!'! ат, р = — —,'5', Я и;и ц — — — ) ~ О, 2и .
~иг и) (15.60) что можно упростить до тгг тг ~ ат р — — — 11Т( ~~",— ' — — ) ~ О. (15.61) г Кроме того, для смеси идеальных газов (т. е. при Г = и НТ/р) где ~ НТ (15.62) дь тр р (15.63) Подставляя (15.61), (15.62) н (15.63) в (15.57), найдем тгг ат,т = — КТХ вЂ”, иг (15.64) что упрощает (15.59) до , в г ,"Я~ — ' — — ) О. иг и ' С.
Ногаев. Во!!. Ас. Всу. Ве!я. (С!. Бс), 11, 724 (1925). (15.65) 215 ат, р — ат, т ) О. (15.58) Но если система находится в состоянии устойчивого равновесия при постоянных Т, р, то ат, „, согласно (15.54), отрицательна. Позтому ат, т также отрицательна (и по абсолютному значению болыпе, чем ат,р), и система долягна также находиться в состоянии устойчивого раэйовесия по отношению к изменениям, протекающим при постоянных Т, т'. В то же время устойчивость пря постоянных Т, г' еще не обеспечивает устойчивости при постоянных Т, р. Во втором случае состояние оказывается устойчивым, есин Из (15.61) следует, что в идеальной системс это условие всегда выполнено.
Поэтому в смеси идеальных газов равновесное состояние, устойчивое по отношению к изменениям, возможным при постоянных Т, У, является в то же время устойчивым и при постоянных Т, р. $10. УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШЕНИЮ К АДИАВАТИЧЕСКИМ ВОВМУ1ЦЕНИЯМ В качестве примера применения наиболее общего условия устоичивости (15.52) рассмотрим адиабатичоские возмущения яри постоянном давлении. Согласно (2 13) 1д = С,,,~Т+ йт, „а = О, откуда следует ыт йт,„ (15.66) Для превращений такого рода условие устойчивости (15.52) можно поэтому переписать в виде (см.
(15.3) ) (15.67) Вместе с (4.59), (4.8), (45.66) и (15.51) это приводит к — с о. тс, (15.68) 1 11. УСЛОВИЯ 'УСТОЙЧИВОСТИ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА До сих пор мы рассматривали устойчивость только в двух случаях, в которых А» чь 0 или Ар = О, но (ЫА / с:6)г чь О. Может, однако, оказаться, что в состоянии Р все производные от А по $ вплоть до (и — 2)-й равны нулю. В этом случае некомпенсированная теплота согласно (15.5) равна (15.69) Здесь необходимо различать два случая.
Если и нечетко, то критерий устойчивости может выполняться только для односторонних возмущений, так как (бь) ~ меняет знак вместе с (66). Фаза будет устойчива по отношению к односторонним возмущениям (бь>0), если (Ф" — ОА ) (15.70) 216 Если система находится в устойчивом термическом равновесии (Ср поло- жительна) и устойчива по отношению к изменениям, протекающим прн постоянных Т, р (ат „отрицательна), то она устойчива также и по отно- шению к адиабатическим возмущениям при постоянном давлении.
но окажется неустойчивой по отношению к двусторонним возмущениям. Если и четно, условием устойчивости по отношению как к односторонним, так и к двусторонним воамущениям является ( ьд"-НА ) (15.71) В качестве примера этих условий устойчивости высшего порядка можно назвать переходы порядок — беспорядок в эквимолекулярном сплаве золота и меди. Сродство процесса превращения определяется приближенным уравнением (см. (19.55) ) йТ 1+а А = — ше — — 1п-= 2 2 1 — ь (15.72) где е — параметр, характеризующий дальний порядок и итрающий роль, аналогичную з.
Как мы увидим далее (см. стр. 293), в точке Кюри с=О и Т=и/2й. (15.73) Легко убедиться, что в этой точке А = 0; ( — ) = О„( —,) = 0; ( — -;) = — 2кТ ( О. (15.74) Точка Кюри, таким образом, соответствует равновесному состоянию, которое устойчиво по отношению к изменениям з (или е) при постоянных Т, р.
1 12. УСТОЙЧИВОСТЬ НО ОТНОШВНИЮ И ДИФФУЗИИ В ДВОЙНОЙ СИСТВМГ е ь а ь дпл ь(пл дпв г(пв — = — — = — -= — =ьф — 1 +1 +т (15.75) и сродство процесса определяется выражением А =(рл рл)+ т(рв рв). (15.76) Так как система находится в состоянии равновесия, то Ар — — 0 и значения химических потенциалов не зависят от способа выбора элементов объема а и Ь. При постоянных Т и р дА / ддл дув 1 дгл / д1ьл дрв'~ дхл (15.77) дЕ ~ дх дхь,) д~ 1дхь дхь / д~ л л л л 1'езультаты предыдущих параграфов можно применить к возмущению, сводящемуся к появлению неоднородности, по составу в первоначально однородной двойной системе.
Устойчивость по отношению к возмущениям такого рода будем называть устойчивостью по отношению и диффузии. Рассмотрим однородную систему Р, характеризуемую переменными Т, р и мольной долей хл, и выделим в пей два элемента объема а и Ь. Степень полноты изменения З соответствует здесь процессу перехода одного моля А иа а в Ь и одновременному переходу произвольного числа (т) молей компонента В иэ Ь в а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
