Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Тогда (см. гл. 1, $7). Кроме того, а ПА пА(0) — $ ХА из+22 и (О)+па (О)+(т — 1)$ ' (15.78) ь пьа(0)+ Ц ХА „~о~~-~ ~о) — а — ц2' так что дхА 1 а — = — — [1+(т — 1)ХА); дга иа (15.79) дхА 1 ь ь — [1 + (т 1) ХА). дгь пь Частные проиаводные химических потенциалов в (15.77) можно заменить их значениями, выраженными через соответствующие производные средних молиных свободных энергий Гиббса д (см. (6.49) и (6.50)), что приводит к дгйа [1 + (т — 1) ХЯ2 д(ха )2 дА ( д'К1 [1+(т — 1)ХАР д$ ~дхг /р п (15.81) Таким образом, для всех устойчивых систем дга — — ~0, дхг (15.82) что и является искомым условием устойчивости по отношению к диффузик.
Отметим, что это условие обеспечивает устойчивость по отношению к любому процессу диффузии, так как число т в уравнении (15.75) можно выбрать совершенно произвольно. В связи с (6.49) и (6.50) условие (15.82) зквивалелтно дрв др,в — ~0 или — — ~0. дхв дхА (15.83) В следующей главе мы покажем, что в критической точке кривой растворимости в двойной системе (15.84) 218 Так как система Р однородна, индексы условие устойчивости в виде дгдь [1 [ (, 1)х~~)2 д(хь )2 ' пь (15.80) а и Ь можно опустить и записать я, в соответствии с (15.80), (15.85) Поэтому при отыскании условий устойчивости в критической точке необхо- димо испольэовать производные А по $ более высокого порядка.
Принимая во внимание первое иа условий (15.84), получим даА ~ дарл дзрв ~ (дхл)' ~ дзрл да[ьв ~ ( дал)2 дзрь [1 + (ь — 1)т.,Дз д(х' )з (пь)2 д з [1 +(т 1)хл) (Па)2 д(ла )3 Но в связи со вторым условием (15.84) в критической точке ) =о. (15.87) Необходимо поэтому исследовать следук1щую производяую: ( 15.88) УА д'яа [1 + (т — 1) лад)ь д'дь [1 + (т — 1) хл)' дтаз д(ла ть (па)а д(ль )ь (пь)з Условие устойчивости (дзА/д$2), а., 0 теперь немедленно приводит к (15.89) что и является условием устойчивости в критической точке. (15.90) Ат,р — — 0; А2,р=О;...;А,р=О.
Рассмотриьт возмущения, при которых переменные х и у остаются постоянными. тогда ход данного возмущения можно вырааить, считая 52, $2... °, з. функциями параметра т, т. е. 52 = зт('2),.",52 = Б.(т). ' Колец атой глазы потребуется лишь з гл. ХУЕ 1 М вЂ” '12 и прв первом чтеззп1 может быть опущен. 219 1 13. ОднОВРеменнО пРОтекАющие Релкции ' Способ рассмотрения, развитый в предыдущих параграфах, можно непосредственно распространить на системы, з которых могут одновременно протекать г реакций.
Охарактеризуем эти реакции параметрами 52,..., 5,. и рассмотрим сразу случай двусторонних возмущений, т. е. будем считать, что каждая из величин 852, б(л,..., 6$, может быть как полоягятельной, так и отрицательной. Тогда в любом равновесном состоянии (см. (З.ЗО)) АР =,г, ( —,Р) ( — ) (т — т, ). Некомпенсированная теплота изменения равна зр' г дар Г~рр —— ,~~ ) АР— дт, ззт отсюда, пренебрегая членами высших порядков, получим тр ~рр ° = ~~~~~,Я ( — ) ( — ) ( — ) ~ (т — тр)ох = Разность б~р равна I ОВР '1 5$Р = Ьр,р — ~р р — — ( — ) (х, ° — тр), дт ° р и уравнение для некомпенснрозанной теплоты можно упростить: 0 = — ХХ ( — ) бЬКР 1 дАР 2, д$р „в р Р Р (15.91) Таким образом, условие устойчивости приводит к неравенству ~ч",~( ) б|,б|,,~О.
(15.92) Условия, при которых эта квадратичная форма отрицательна, хорошо известны з. Этими условиями являются: (дАз) (дА,) (15.93) 2) ззечетяые миноры, построенные на главной диагонали определителя (дАР/д$Р), должяы бьгть отрицательны или равны нулю; 3) четные миноры, например, дАз дА1 д5~ д5з дАз дАз дАз дА, д5ь дьз дАз дАз дЬ джаз должны быть положительны или равяы нулю.
' См. Реггаг, Пвт. вьпве, стр. 210. Во время возмугценвя этот параметр изменяется от тр до тр. Тогда, если разность тр — гр достаточно мала, можно записать I АР ~ зр=5р.р+~ — ) (т — т ). ~ д. !. Аналогично, поскольку АР, р = О, для сродства можно записать (ср. 4,72)) Так, для двух реакций условия равновесия принимают вид Ааз = О; (а) ( —.— ) < 0; (б) (15.94) ( — ) (, ) — (-,— ) ( — ) =»О, (в) Как мы уже убедились (см. (4.52) ), (15.95) Связь этих производных с термодинамнческими потенциалами была установлена в з 8. Коли в качестве физических переменных выбрать Т и р, условии устойчивости принимают вид ( ) = 0; (а) (15.90) (б) Р5 ) т,т( л2 )т,г 0$1дБз )т,г(дрдЬ ° т,г Отн условия снова означают, что прн постоянных Т и р термодннамыческий потенциал С мпнималон в состоянии Р.
Мы уже видели (см. (7Л8), (7Л9)), что условия (б) и (в) всегда выполняются в идеальной системе, поэтому равновесия в идеальных системах всегда устойчивы. 1 14. УстОИчиеОсть ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ Е С-КОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ Возвратимся к рассмотренному в з 12 вопросу об устойчивости по отношонисо к диффузии, но исследуем теперь случай системы, состоягдсй яз произвольного числа компонентов. Для достижения наибольшей симметрии введем переменные реакций зь...,5, в количестве, равном числу компонентов.
Каждая степень полноты изменения 5; соответствует переходу компонента 1 нз элемента обьема а в элемент объема Ь. Условия равновесия (45.90) теперь примут простой вид А; р = р,' — р; = 0 (1 = 1,..., с). (15.97) Это означает, что в невозмутценной системе Р химический потенциал казкдого компонента имеет одно и то нсе значение, независимо от способа выбора элемеятов объема а и ь а Ь :химические потенциалы р; и р; можно выразить как функции Т, р и чисел молей различных компонентов. Как видно из (15.75), 221 и;,а р; через и;. а Ь Ь р2 (Т, Р, п2, ., па) зависит от $2 только через Поэтому а Ь а а ( дА2 ~ др2 дрг др2 дп2 д$2 ) т, р,р д~э д$2 дп' д~; 1 (15.98) Положив для простоты т = 1, из (15.75) получим а Ь дп; ди; — — — =+1. деэ ' д$2 Используя обоаначение (6.53) др2 др2 рц = дп; дп; ' уравнению (15.98) можно придать вид (15.99~ ) = рца р1цд52 т,р,р (15.99') (15.100) Условие устойчивости состояния равновесия (15.92) можно теперь пере- писать в виде У У рцб|2бй; ~О.
(15Л 01) 2 Для выполнения этого неравенства необходимо и достаточно, чтобы р2ь ри,..., р,а были положительны, а все другие миноры, как четные, таки нечетные, построенные на главной диагонали определителя рц, были положительны или равны нулю. В случае двойной системы этими условиямн являются ря--О; р.,- О; [ ~ ~О. рм 922 Рп Рэз ,(15. 102) Но мы уже видели (см.
6.26 н 6.41), что 1м2 — Р22 222р22+ пар22 = 0; л~р12+ пари = О. (15ЛОЗ) Иэ двух последних уравнений следует, что определитель в (15ЛО2) всегда равен нулю, так что в (15.102) необходил2о принимать во внимание только два первых неравенства. Далее. исключая раэ = р22 из (15.103), найдем 2 2 п2 Ки = па рп, (15Л04) вследствие чего первые два неравенства в (15Л02) эквивалентны. Поэтому можно ограничиться одним иэ них.
Поскольку система Р однородна, значение рц не зависит от вьгбора элемен- та объема, и (15.99') переходит в Отметим, что это условие означает также, что Км = (згз т О. (15ЛО5) Эти условия совпадают с полученными нами в 2 12 (ср. (15.83)). В случае тройной системы условиями устойчивости являются рз~01 р ~О; р ~О; (15.106) ~)0; ~ ~ )О; ~ ~ 0; (15Л07) рп Ра~ (ззз ра (згг рзг (ззз (зы рзз (15Л08) И здесь в связи с (6.41) определитель (15Л08) должен быть равен нулю, и условия сводятся к (45Л06) и (15ЛО7) . Условия (15Л01) необходимы н достаточны для того, чтобы система была устойчивой по отношению к диффувии.
Однако достаточньзя условин можно выразить в значительно более простой форме. Поступая так же, как в гл. У1, 2 5, найдем, что (ср. (6.59)) 7, У, (з;;6~16~1 = — — У~ Урн ~ — — ') пчпь (15л09) 1 гбао; Жз~г 1 1 1 Тогда условие устойчивости,(15Л01) можно переписать в виде ( ) и з и ( 0 без 661 ° (15.ИО) пз п; Это неравенство удовлетворяется при очень простом условии (з11 ( О, г чь 1.
(15Л И ) На примере тройной системы убедимся в том, что, если удовлетворены неравенства (15.11), то удовлетворены также и неравенства (15Л06), (15Л07) н (15.108). Уравнения (6.42) в отом случае имеют вид пз(зн + пг(ззг + пз(ззз = 0; 1 п,(зм + пгргг + пз(згз = 0; 1 пзрзз+ пгрм+ пз(зм = О.
(15.И2) Если, в соответствии с (45.1И), все (ззг, нгь (ззз,... отрицательны, то, чтобы удовлетворялись ети уравнения, рн, (згз, (зов должны быть положи- тельны. Это и есть условия (15.106) . Первый опроделительв (15Л07), равный (зз з(згг — (ззг, при соблюдении условий (15.И1) всегда положителен '. Это же справедливо и для двух других определителей в (15ЛО7). Наконец, на основании (15.И2) равен нулю определитель (15ЛО8). Мы показали, что достаточные условия (15.1И) обеспечивают выполнение условий (15.106) — (15.108). Обратное, однако, неверно, л (15ЛИ) являются поэтому более жесткими условиями, чем набор условий (15ЛОО)— ' Чтобы убедиться в этом, достаточно перемножать величины я~ян н яздзз, определяемые первыми двумя уравнениями (15. 112). (Приза ред.) Пг Р21 — Р221 пг 111пг пг нг — --,- )мг+ — рвь пг з 2 р22 = пз (15Л 14) Заменив в выражении рггргг - - рмрм величины ргг н ргг их значениями иа (15.113) и (15.114),получим г г п1 2 рггргз — ргз = .
— -(рггрн — 1пг), (15Л15) п2 что свидетельствует об эквивалентности первого и третьего неравенств в (15.107). Таким же способом можно убедиться в эквивалентности первого и второго неравенства. Далее отметим, что в связи со вторым уравнением (15Л14) неравенство Ргг ) 0 непосредственно следует из рп ) О, ргг ) 0 н рпрм — . рпг ) О. Поэтому совершенно достаточно рассматривать только три неравенства, два из (15,106) и одно из (15.107), например, 2 р10122 — р1 ) О.
(15. И 6) 111)0; р )О; 1 !5. ХИМНЧВС1ГОВ РАВНОВКСИК В УСТОЙЧИВОЙ ФАВВ Покажем теперть что все истинные химичоские равновесия (А = О) к фазе, устойчивой по отношению к диффузии, являются одновреъгепно состояниями устойчивого равновесия при постоянных Т, р. Если фаза устойчива, неравенство (15.101) должно выполняться независимо от значений 651 и Кя Примем, например, 651 равным стехиометричеекому коэффициенту компонента 1 в рассматриваемой реакции, тогда (15Л01) примет вид ~з,, гОтрн .
° О. 1 Но это как раз и является условием (15.56) устойчивости химического равновесвя этой реакции. Отсюда мы заклю*гаем, что если система устойчива по отношеншо к диффузии, она устойчива и по отношению к нарушениям химического равновесия. Эта теорема установлена Дюгемом и Жуте '. ' Р. ОпЬеш. Ге1р11!1Ьге ег !г юоэтегэсэг 1)ек 1!в!1!ег юс!аваев, Тп1тапх 11 Мдвюпез дез Раск!В!2 1)е 12Пе, то!. 11!э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
