Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 44
Текст из файла (страница 44)
' Ср. вая дер Ваальс и Коястамм (47). э Знак аэу/Етэ определяет, является ли кривая у = у(э) выпуклой илв вогпутсй. ' Допу1цеяяе о существовании я для устойчивых и для неустойчивых ссстоээвй одной функции Р, обладаю|цей свойствами (16.7) н (16.8), эквивалентно допущению е существования лэотермы АУДчаЫ> (см. Рис. 18.2).
Кривая, нзобраяэающая г" как функцию Р при постоянной температуре, вследствие (16.7) монотонно падает и для всех устойчивых состояний вследствие (16.9) обращена выпуклостью енизэ. Выше критической температуры свободная энергия г" изображается кривой, аналогичной линии 1 на рис. 16.4, и система устойчива при любом объеме. Ниже критической температуры кривая имеет вид ирнэой 2 э. В точках перегиба С и 1) 9 3.
стАтистическАя пРОБлемА ФАзОВых перехОдОВ Мы уже видели (гл. Х1, 9 3), что уравнение состояния вэн дер Ваальса можно использовать для приближенного описания изотерм реальных гааов и нгидкостей. В двухфазной области оно приводит к изотермам, аналогичным изображенным ма рис. 16.2 н 16.3 и охватывающим области неустойчивых и метастабичьных состояний. Важно, однако, ясно представлять себе, что проблема фазовых переходов ке зависит от существования уравнения состоняия, общего для обеих фаа.
Такого рода непрерывное уравнение неизвестно, например, для твердога тела и н<идкостк, Расчет условий сосуществования фаз, основывающийся на использовании общего для них уравнения состояния и применении теоремы Максвелла (16.6), необходимо рассматривать как искусственный прием, который может привести к правильным результатам, но не может быть обоснован прп последовательном статистическом рассмотрении В действительности задача заключается в изучении мольной свободной энергии Н/и.
В области сосуществования двух фаз У/и является линейной функцпей польного объема, а давление остается постоянным. Термодинамика сама по себе не мон~ет ничего сказать ни о существовании таких областей, нн об кх числе. Эта задача должна решаться методами статистической механики взаимодействующих систем, которые еще ве вполне рааработаны. Все же можно отметиггч что фааозые переходы непосредственно связаны с числом геометрических измерепий системы.
Можно показать'", что в одномерном случае, когда молекулы располагаготся вдоль некоторой линии, фазовые переходы невозможны независимо от природы межмолекулярных сил. Термодинамические свойства непрерывно изменяются во всей области изменения темноратуры и «объемаз,.которым в данном случае является длина фазы. Общая формулировка условий, определяющих возникновение новой фазы, является важной проблемой теоретической физики, которая пе нашла еще своего полного разрешения.
5 4. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ИСПАРЕНИИ ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ Рассмотрим теперь подробно критические явления, происходящие прн испарении двойной смеси. В этом случае удобно рассматривать К --. р-диагразгму при постоянном составе (рис. 16.5). 11ри наличии одного чистого вещества получается просто кривая АС, оканчивающаяся в критической точке С.
1(огда рочь идет о смеси постоянного состава, нообходимо принять во внимание, что одной и той же температуре соответствуют два значения давления, одно из которых соответствует жидкости, а другое пару того же самого состава. Этим двум давлениям соответствуют две точки на рис. 13.6, на котором ордината постоянного состава (например, лзКК) пересекает кривую испарения (О') н,кривую конденсации (Н). (Разумеется, жидкость и пар в этих состояниях не находятся в равновесии.) При повышении температуры чечевицеобразная область на рис.
13.6 меняет форму и в конце концов сокращается до нуля. Мы получаем кривую Р("КН на рнс. 16.5, леван ветвь которой от К до К соответствует жидкости, а правая ветвь КН вЂ” пару. 'Гочка К является критической точкой, в которой обе фааы ' Ср. Е, тап Ноте. Рйуз)са, 15, 951 (1М9). з 1 тап Ноте. РЬуз)са, 16, 1З7 (199)). тоя~дественны. Вблизи К располоясены точка М, соответствующая температуре Т, прп которой чечевицеобразная область на рис. 13.6 сокращается до нули, н также точка Хо соответствующая давлению роч при котором сокращается до нуля соответствующая область фазовой диаграммы, построенной в координатах х — 2 (см., например, рис.
13.7 пли 21.12). Нужно указать, что в некоторых системах положение точки К может отличаться от изображенного на рис. 16.5: она может находиться не между Х н М, но и левее Х илн ниже ЗХ, Установить это, конечно, можно только экспериментом. Критическое давление и критическая температура в случае двой- $50 25 о 25 50 75 ЮО 1 гтс— тс т, т,„ Рис. 16.6. Т вЂ” Р-Дввгрвииа двойной смссв постоянного состава.
Рис. 16.6. Критическая яровая в сясчсио СПС1в — СО, бгпнноривпс 1451, стр. 21ев). А — крятвчосввя точка чистого СНС1,,;  — врвтпчссвая точка чистой СО,. ной смеси имеют совершенно иной смысл, чем для чистого вещества. 'Гак, максимальному давлению, при котором могут сосуществовать две фазы, соответствует точка Х, а максимальной температурой, при которой возможно сосуществование двух фаз, является температура Т в точке М. В случае, иаображенном па рис.
16.5, выше критического давления имеется, следовательно, область давлений р,— «р, в которой система может находиться в конденсированном состоянии, и, аналогично, имеется область тем5гератур Т, — Твя расположенная вьиае критической температуры, в которой может происходить конденсация.
Для чистого вещества зти три точки Хч К и М совпадают, но для двойной смеси это не является необходимым. При рассмотрении рнс. 16.5 обнаруживаются еще две интересные особенности. Если повышать температуру системы при постоянном давлении ри то первоначально система содерясит только жидкость, При пересечении лзобары и кривой жидкости в точке С начинается испарение. В общем случае иэобара затем пересечет ветвь кривой, соответствующую пару, и зто будет соответствовать моменту полного испарения.
Однако в рассматриваемом мами частном случае изобара снова поресенает кривую жидкости в точке Х), расположенной между Х н ХХ. В этой точке кмевпшгйся ранее пар исчезает. Это явление называется ретроградным испарением'. По ту сторону Х1 система переходит из жидкого состояния в газообразное без разделения на две фазы. Подобным же образом, если сжимать пар при температуре Тн при пересечении мзотермы с кривой пара начинается конденсация. Однако изотерма еще,раз пересекает кривую пара между точками М и К, и образовавшаяся было нсидкость снова испаряется. Это явление называют ретроврадной конденсаг1ией Геометрическим местом критических точек, соответствующих последовательности смесей различного состава, является критическая кривая, изображенная на рис.
16.6. Помимо диаграммы Т вЂ” р прп постоянном составе, полезно исследовать зависимость мольных объемов обеих фаз от состава при постоянной температуре. Если температура ниже любой из критических температур па критической кривой, диаграмма имеет знд, пзображонкый на рнс. 16.7. Линия нлпв соответствует мольным объемам паровой фазы, линия плов относится к жидкой фазе. Прямые галл, й"'д",..., соединяющие две фазы, находящкеся в равновесии, были названы ван дер Ваальсом н его пхколой бинодаляльи. ьл о в Ьн я Рог. 1б.о*.
г — л-днагрлнна двойной смеси з нрнтнчесной области 1Т =- = сопзь). Рнс. ХЕ.У. г — л-диаграмма двойной снеси ниже критической областп (Т == —.— сопел). При температуре, лежащей между критическими температурами образувицих смесь чистых компонентов, диаграмма и — х приобретает вид, изображенный на рис. 16.8. Бинодали становятся все короче и короче и, наконец, исчезают в критической точке К.
Кривая слггйг пан называелгая кривой насыщения, будет рассмотрена в $ 8. Нужно отметить, что на рнс. 16.7 и 16.8 представлены лигпь примерьг типичного, поведения смесей, и возможны также агяогяе другие формы кривых. По их подробное обсуждение вьпнло бы за рамки льастоящей работы'. 1 б. КРИТИЧКСКИК ЯВЛЕНИЯ РАСТВОРЕНИЯ В ДВОЙНЫХ СМЕСЯХ Помимо критических явлений при испарения, когда жидкая фаза становится тождественной газовой фазе, существуют также критические явления при растворении, при которых тождественными в критической точке становятся две жидкие или две твердые фазы, причем каждая кз них является раствором. Например, н-текслы и ннтробемзол прн облачных давлениях смешиваются в любых отношениях при температурах, превыпьающих 19 С.
Ниже отой температуры образуются две фазы, одна пз которых обогащена гексапом, другая — нитробензололь При 10' С мольные доли питрооензола и гнксана в одной из фаз равны соответственно 0,18 и 0,82, а в другой — 0,70 и 0,30 (см. рис. 16.0) . В точке С обе жидкие фазы становятся одинаковыми. Эта точка называется критической точной растворения. При изменении общего давления критическая температура и состав критической смеси также нзменяютсн п ' См.
нлп дер Влальс н Констамм 147), "Х. Х. Кпопеп. Т!ьоойе дог г'огйашрЕнпй ппй гег)1йзь)пппб гоп СешЬЬеп (1.о)рйя, 1904)„см. также Тнммерманс [4оь гл. УК о ог5 очю аы ! 25 ! з! Г .' мв зев 25 е вше гс с ! о о,25 о,ео а 25 г г чек!ее Рис. 16.10. азазопап диаграмма системы дпзтплампп — вода с ппжпой критической температурой растпореппп (р = соп51). Рпс. 16.11. азазопап диаграмма системы .к-толупдпп — глицерин с верхней к пик!пей критическими температурамп растворения (Р = = 1 птк) (пп Тимпермапсу (48з], стр.
498). Наконец, существуют системы, обладающие как верхней, так и нижней критическими температурами .растворения. Примером является система м-толуиоин — глицерин, фазовая диаграмма которой изобрюкена па рнс. 16.11. ' 1. Тппшегшапз, Тьесйе (Вгпезе(5, 19Н), Р. Тй е См. Твммерманс (48), стр. 268. образуют критическую кривую растворения. В качестве примера в таблице' на стр. 234 приведены данные о зависимости критической тгмпературьт растворения от давления а системе цпклогексан — аннлпн. Повьппение давления повышает критическую температуру растворения и вы- 25 зывает уменьшение взаимной растворимо- Ое е Фаза сти веществ. Мы уже видели ранее, что 20 давление оказывает незначительное влия- — — "с ние на термодинамические свойства конденсированных фаз; н в рассматриваемом случае повышение давления на 250 атм также изменяет критическую температуру всего липп на 1,6'62 5 В двух лркведенных вьппе примерах критическая темзпоратура является наивысшей темзюратурой, мри которой возможно сосуществование двух фаз; в таких с и во е 3 е случаях говорят о верхней критической температуре растворения, Иногда наблюдается и другой тип поведения систем, соответствующий рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
