Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 48
Текст из файла (страница 48)
СМю. РЬуз., сер. 5, 7, 264 (1876). '" Н. Р1е!Ног. Ееп. РЬуе!Ь. СЬепз., 9, 444 (1892). з Р. Л. Н. 8сЬгешезва)гете. Хей. рЬуя)г. С!геаг., 1897 — 1900; полные ссылка см указатель к томам 1 — 24 к 25 — -50. з Тиммермане (45). е См. Фогель (50), стр. 341. " С. %аяпег. Хе!1. рЬуяй. С!гепг., 132, 273 (1928); !. Рг)9оя!по.
Варь 8ос. ГЬпп Ве)Ю, 52, 115 (1943). Чтобы придать уравнению (16.82) более симметричную форму, заметим, что оно эквивалентно (см. (15.115)) любому нэ следующих двух уравнений". г Рггрзз — Ргз =- 0; Рззрн Р~з = О. (16.83) Поэтому Хз можно записать в виде г г г Хз — = Рнргг+ Рюраз+ Рззрп — Ргг — Ргз — Рзг = О. (16 84) Уравнения (15.112) позволяют выравить Рн, Раь Рзз через Рсь Рзз и Рзр 1 рм = — (вгргг + взрзз); иг 1 Ргг = — '(пзрзг ! пзрйз), лг 1 Рзз = — — (пгрм+ псрзз).
аз (16.85) Подставляя (16.85) в (16.84), получим симметричное уравнение Х1 = хз!Мгрзз + хгрг!Ргз + хзрзгргз — О. (16.86) Критическая кривая является линией пересечения етой поверхности с поверхностью Хг, определяемой вторым уравнением (16.70). Чтобы получить дифференциальное уравнение этой кривой, продифференцируом уравнения Хз = 0 и Хг = О, что прп постоянном давлении приводит к дХ, дХг дХ~ ,— ЬТ+ — — Ьхг+ —.-Ьхз = — О.„ дТ дхг дхз дХг дХг дХг (16.87) — — ЬТ + — Ьхг + — Ьхз = О. дТ дхг дхз Эти гоотпшпепнв позволяют вычислить ЬТ!Ьхз, т. е.
определить влияние третьего компонента па критпческуго температуру. Отметим, что в частном случае, згогда (16,89) -- — -=О, (16.88) дхг первое иэ уравнений (16.87) сразу же приводит к ЬТ дХ,/доз Ьхз дХ„/д7с "!тобы идти дальтпе, необходимы сведения о коэффициентах активности равличшах компонентов. В качестве примера использования получепнык выше формул исследуем поведение стризи Резулнрвых растворов. В тройном регулярном растворе ВТ )и уз — (хг) и!г + (хз) озз + хгтз(о$г - — огз+ н!з) ' ВТ !и уг = (хз) гагз + (х )гаьг+ хзхз(агз — - азз+ аи); (16 90)' ВТ!пуз — — — (хг)га~з+ (ге)гам+ х~хг(огз — им+ ам).
Зти уравнения получены при распространении (16.48) на тройные смеси и сводятся к ннм при хз — — О. Вели пшьз а~г, аи и а,з являготся постоянными. Приняв во внимание (см. (7.63), (21.29) ), что о Р~ = Р~(Т,р)+ИТ)пхз+ЙТ)п у~ и т. д., с помощью (16.90) можно найти выражении для рь рз и рз, дифференциро- вание которых дает: Гдр,~ 1 г г — = — ( — ВТ + 2хгазг — 2хг аа — 2хз азз+ (, д;,l т,„,„,,„, и +(ам — ам+ а~з)хз — 2(аа — огз+ ам)хгсз); 1 г г р з = — [ — ВТ+ 2хзаи — 2хзагз — 2хг аьг+(аьт — агз+ аи)хг— — 2(аа — агз + аа) хгхз); 1 г г р = — -( — ВТ+ 2хзагз — 2хз агз — 2хз огз+(агз — а~з+ ам) хз— — 2(аьч — агз+ агг) хзхз).
(16.91) Критическая точка двойной системы 1--2, как мы ун<е видели (см. (16.55).), характеризуется соотношениями (хз), = (хг), = 0,5; Т, = — -, (16.92) и, конечно, хз = О. (16.93) Позтому в критической точке выражения (16.91) имеют значения (ранг)з = — 0 1 (~Из)з = — — (аьз — ам+ ам); (16.94) 1 (Ргз)с (агг гмз+ азз). 2п дра дргз + хгръ + хзрзз + хзргз дТ дТ дТ (16.95) а иа (16.91)— др,г дргз диы и,— ==п, -=и ' = — В. (16.96) дТ дТ дТ Если подставить в (16.95) значения различных членов, опредсляемых (16.92), (16.93), (16.94) и (16З6), то окажется, что вблизи критической точки двойной смеси г7дХ ~ 1 1 а~г пг~ — ~ = — В(аа — а1з+ агз)+ — В(аа — агз+ азз) = В-- ° (16.97) ~ дтпл 2' При вычислении частных производных Хг по мольным долям нам потребуются уравнения (16.98) 250 Теперь нам нужно вычислить частную производную Хь Из (16.86) следует дз з дрзз др!г дргз = з1рзг' ' -+ хзрзз + Фгр!г + дТ ' дТ дТ дТ следующие из (16.91), (16.92) и (16.93).
Теперь можно непосредственно продифференцировать (16.86) по хз п хз. Используя (16.94), получим пз~- — ) = 0 (16.99) ~доз) 1 пз ~ — / = — (ап — ам+ Оез) (ам — ам+ азз) (16ЛОО) ~дхз~с 4 Бак видно, к регулярным растворам применимо (16.88), поэтому подставляя (16Л)7) и (16ЛОО) в (16.89) получим окончательно ' ! ]' бТ 1 1' (ап — азз+ азз) (аа — азз+ азз) ) бхз7г 2Й азз Это уравнение определяет изменение критической температуры растворения в бинарной системе 1 — 2 при добавлении небольших количеств третьего компонента, если коэффициенты активности компонентов описываются уравнениями (16.90).
Уравнение (16Л01) приводит к двум важным обобщениим, которые подтверждаются опытом з: а) если третий компонент приблизительно одинаково растворим в 1 и2, то (16Л02) Оп Озз и (16ЛО1) можно приближенно записать в виде ( бТ ') Озз (16.103) Но, согласно (16.55), Т, = азз! 2Н, так что (' ) = — Т.«-О, (16Л04) Оаз «~ Озз, ']~ Озз «) аю,/ (]6Л05) так что компоненты 2 и 3 намного менее растзоримы друг в друге, чем в веществе 1, то приближенно можно записать (16Л06) ' 1. Рплов)ие, кит.
выше. з Ср. Тиммермаис ИЗ], стр. 280; ТЬези (Вппзейч 1911) стр. 99; см. такнзе Е А. Н. БсЬгешешайегз, Негегозеое С)е)сЬзезч)сЬге, П, 3, (Вгоизи!сЬ, 1913). ' В эхом случае, мы, иовечио, имеем дело с верхней критической температурой растзореяия, ср. 1 9. где Т, — критическая температура системы 1 — 2. Поэтому введение третьего компонента, который в равной степени растворим в первых двух компопвззтах, понижает критическую температуру растворения, т.
е. увеличивает их взаимную растворимость ч; б) если третий компонент намного менее растворим в одном из компонентов,чем е другом,например, если Лналогичным образом, при азз)» аж( ) азз)» аа (16.10?) находим з (16.108) Поэтому добавление третьего компонента, который намного менее раство- рим в одном из первых двух компоненгов, чем в другом, всегда повышает критическую температуру растворенил, т. е. уменьшает вааимную раство- римость. й 14.
СПИНОДЛЛИ В РЕГУЛЯРНЫХ ТРОЙНЫХ РАСТВОРАХ Хотя кривую сосуществования в тройной системе рассчитать очень трудно, рассчитать сппнодаль совсем не сложно '. Если зта кривая известна, можно унре сделать некоторые общие заключения о природе фазовой диаграммы. Исследуем систему при постоянных Т и р, но вместо уравнения (16.86) воспользуемся уравнением .
(16.?2) . Легко показать, что в регулярном тройном растворе свободная энергия определяется соотношением (см. (6.46), (16.90) ) у(хз ха) = У хррв =,~~ хзрз (Т, р)+ г) хгНТ)п хг+ + аах,ха+ аззхзхз + аыхзхз. (16.109) ' Цит. вьппа. Р См. С. Ъ7айпег, цвт. выше.
' Х. 1.. Ме()епвй. РВН(рэ ВезеагсЬ ВерагЬ, 5, ЗЗЗ (1950); 6, 133 (1651). В качестве примерав, подтверждающих эти правила. можно упомянуть следующие приводимые Тиммерсансам ' случаи. Критическая температура растворения системы вода — феналравпа65'С. Добавление 1?р нафталина повышает критическую температуру да 82'С. Нафталин растворим в фенале и нерастварим в воде. Напротив, добавление 1Тр алеата натрия панюкает критическую температуру да 4З'С: алеат натрия очень харашо растворим в абавх вжцествах.
Следующие вещества, являющиеся слабыми электролитами, приблкэительно одинаково растворимыми в воде и в феноле, понижают или очень пезпачительна повышают критическую температуру: лнтарнак кислота, цианвд ртути Нй(С)Ч)р. салицклавая, винная и барная кислоты. Накротив, алектралиты )ЧаС), КС1, КВг, К)ЧОз Муар, КзВОр и Ва0ЧОр)з, хороша растворимые в воде, на не в фенале, вызывают сильное павьпкепие критической температуры; такса же влияние оказывают органические вещества, нерастворимые в воде: камфара, бенаал, белзафенан, азабенэал, антрахинан и гексаметилавый эфир меллитовай кислоты. Зги примеры иллюстрируют общую применимость рассматрвваевзых качественных правил, которые фактически были доказаны выше талька длл страха регулярных растворов з.
Если рассматривать х~ лак функцию хг и хз, то дзя ~1 1~ — = — 2а +КТ~~ — — — ); дхз ~хз т, 1' дзя 71 11 — = — 2пзз+КТ ~ — + — ~; дхз хз хз (16.110) дзя К7' = оа — аа — пзз+ —. дхз дхз хз Тх~хэтз+ КТ(2оых,хз+ 2аах~хз+ 2аахзхз) = (ВТ)з, (16.И1) тде Т = аж+ азз+ аа — 2аззазз — 2аззаа — 2аззаа. (16.И2) Удобно ввести безразмерные параметры КТ г Т (КТ) г озз щз азз а= Т= ) КТ' КТ' КТ' и придать уравнению спинодали следующую форму: Хх~хзхз + 2ахр~+ 2Рхюхз + 2ухзхз = 1.
(16.И4) Если, например, а = — 1О, р = О, у = О, это уравнение описывает замкнутую кривую внутри треутольпика. При этих значениях коэффициентов качественно такой же внд будет иметь и кривая расслаивания. Существование подобных замкнутых областей (такая область наблюдается, например, в системе Си — Ап — Х| з) может поэтому быть объяснено с помощью теории регулярных растворов беэ введения какого-либо специфического «тройного» фантора. ' й. нзазе. Хе1ь ма1аз1ошсьовя, ба, 109 (1050); д.
Р. Ясозь х. сьеш. Рьуз., 17 268, 279 (10В). " Мецепоя, цвт. выше. Подставив значение этих величин в (16.72), получаем следующее уравнение для спинодали '. ГЛАВА Х)тХХ ТКОРКМЫ МОДКРАЦИИ 8 1. ОБЩИЕ ФОРМУЛЫ В этой главе мы рассмотрим, что происходит при воздействии на систему, в результате которого система, первоначально находившаяся в состоянии устойчивого равновесия, переходит в соседнее неравновесное состояние. Так как начальное равновесное состояние по определению является устойчивым, система будет стремиться возвратиться в равновесное состояние. В этой главе мы рассмотрим только характер изменения термодинамических переменных во время возвращения выведенной из равновесия системы в состояние равновесия. Величины, характеризующие конечное состояние равновесия, которое в общем случае отличается от исходного состояния, будут обсуждены в следующей главе.
Теоремы, управляющие поведением систем, выведенных нз состояния равновесия, называют теоремами ограничения илк теоремами модероции. Наиболее известной нз термодинамическкх теорем модерации является принцип Ле Шателье — Брауна ', который в формулировке Ле Шателье гласит: всякая система, находившаяся в состоянии химического равновесия, претерпевает в результате изменения одного из факторов, определяющих равновесие, такое изменение, которое, происходя само по себе, вызвало бы изменение рассматриваемого фактора в противоположном направлении. Поскольку система как бы внутренне сопротивляется внешнему воздействию, говорят, что она ограничивает (модерирует) действие возмущающего (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
