Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 51
Текст из файла (страница 51)
(18.8)) Ьт.э /ж ЬТ+ отрбр+ Вт ~~~~ ~ — — — )б~гн — атжбэ = О. (18Л4) Т пт я Если от нуля отличны только б,п; и Я, то (18Л5) Ьп~ ат,э( н; и $ 3. смещецие РАВИОВесии В ГетеРОГенных системАх. ПЕРЕХОД КОМПОНЕНТА ИЗ ОДНОЙ ФАЗЫ В "ДРУГУЮ Рассмотрим двухфаэную с-компонентную систему. Параметры, характеризующие первую и вторую фаэы, будем отмечать соответственно одним я двумя штрихами. Сродство процесса перехода компонента 1 иэ одной фалы в другую равно (см.
(6.73) и (7.63)) Ю Ю т р о/ оо х1 у4 Ая = р; — п1 = 1ц — 1ц + ВТ 1п = ВТ Ы К~(Т, р)+ ВТ 1п где введено обоэначенне (18Л6) р, ' — р, "=ВТЫК, (18Л7) Положив сродство равным нулю, получим общую форму сакена распределения Нернста (7.42) а ь ~; =к;(т,р). (18.18) Ж,у Константа К; обладает свойствами обычной константы равновесия, выражаемыми, например, (7.36) и (7.37). Поэтому, исходя иэ (18Л6), можно записать б — =В ЬТ+В Ьр+ВЬЫ вЂ” '„*, = дЫ.К, дЫК, Т дТ др о о / / (йт, р)1 (эт, г) ю тт Т бт — — ' — бр+ ВЬ 1п — —. *а "г'1 /~,Ф ( 18Л9) При смещении вдоль линии равновесия это выражение долнсяо быт равно нулю.
Значение етой формулы определяется тем, что стандартно Это соотношение поэволяет определить, каким обраэом влияет на положение равновесия реакции и идеальной системе введение в систему некоторого количества б,н; одного иэ компонентов. Исследование анака правой части этого уравнения проводится так же, как в ранее рассмотренных случаях. е изменение энтальпин переноса из одной фазы в другую Ьт, р и соответствующее стандартное изменение объема рг р являются функциями только Ф от Т и р и нв зависят от состава фав.
В качестве примера можно рассмотреть двойную систему, в которой компонент 2 находится только в одной из фаз, например во второй. Тогда первой фазой является чистый компонент 1, и, следовательно, хо' = 1, уо' — — 1. В этом случае надлежит рассмотреть только сродство процесса переноса компонента 1.
Сравним два равновесных состояния. Начальному состоянию припишем параметры Т', ро, (хон)о, конечному — Т, р, хо". Интегрируя (48о19) между двумя этими состояниями и принимая во внимание, что А1 равно нулю в обоих состояниях, получаем н н 1п „= ~ ' " йТ вЂ” — ~ (ит, р), йр. (18.19') Выберем в качестве начального состояние чистого компонента 1, так что ( .,")о (,",')о (18.20) При этом (18Л9') сводится к т о р н н Г (Атр)~ 1 Г о 1пх„у, = ) — ' йТ вЂ” —, ) (рт р)ойр, (18.20') ВТо ВТ то р' г о н н Г (Атр)о 1пх,у, =1 ' йТ Втт (18.21) Для равновесного смещения при постоянной температуре (Т = То) таким же способом получим р 1пх~ну1в = — — „(ит", р)1йр.
ВТ (18.22) р' 3 4. СУБЛИМАЦИЯ Рассмотрим двухфазную систему, в которой твердая фаза состоит из кристаллов компонента 1, а газовая фаза является смесью компонентов 1 и 2. За начальное состояние примем чистый компонент 1 прн давлении р"-; температуру, при которой кристаллы компонента 1 находятся в истинном равновесии с его паром при давлении ро, обозначим Т1о. Применим теперь к равновесному смещению, протекающему в этой системе при постоянном давлении, уравнение (18.21).
В рассматриваемом примере (пт,р), есть изменение энтальпии, соответствующее переходу о компонента 1 из кристаллического состояния в состояние идеального газа, вли, более точно, и состояние идеальной газовой смеси компонентов 1 и 2, т. е, скрытая теплота сублимации Л,й| (если отвлечься от неболыпой поправки яа неидеалькость газа). где индекс э заменен на о, так как в качестве стандартной системы сравнения мы выбрали чистое вещество 1 (ср. гл. ХХ1). Для равновесного смещения, .происходящего прн постоянном давлении (Р = ро), можно записать Если принять, что Ь,йг в рассматриваемом температурном интервале не зависит от Т, то интегрирование (18.21) приводит к простой формуле (18.23) Это уравнение определяет кривую сосуществования при постоянном давлении кристаллов 1 с паровой фазой, являющейся смесью компонентов 1 и 2.
Точно таким же способом можно получить кривую сосуществования кристаллов компонента 2 и двухкомпонентного пара: г Л~за( 1 1плв — — — — ~ — — — ) . 2 (18.23') Здесь Лгггг — теплота сублимации компонента 2 и Тээ — температура, при которои равновесное давление пара 2 разно р'. На рис.
18.1 схематически изображены кривые сосуществования, определяемые (18.23) (кривая АЕ) н (18.23') (кривая РС). В точке пере- ге о ~гг лГ Рис. 18вп Давление сублимации и эвтектнчэсквя точка смеси паров прв Т= сспМ. о (Юе лг —:ч Рис 18.1. 'Хэкпературы сублнкацвн к эвтэктнческая точна смеси варов прн р = сопла сечения (Е) этих кривых сосуществуют, находясь в истинном равновесии, кристаллы 1, кристаллы 2 и пар. Таким образом, точка Е обладает свойствами, аналогичными свойствам автектнческой точки в случае равновесия раствор — кристалл (ср. с рис.
13.4), и,поэтому называется ээтектической точкой пара. Если рассмотреть газовую систему в условиях, представленных на рис. 181 точкой Р, то кристаллизация компонента 1 начинается при понижении температуры до Т . При этом пар обогащается компонентом 2, и по мере понингения температуры его состав изменяется по линии СЕ. По достижении точки Е происходит кристаллизация обоих компонентов.
Координаты этой точки Т, и (кэ ), определяются совместным решением уравнений (18.23) и (18.23'), при атом, разумеется, необходимо учесть, что 'т~г = 1 — хэ . г Рассмотрим теперь для той же системы равновесное смещение при постоянной температуре. Выберем в качестве начального состояния чистый компонент 1 прп температуре Тэ. Пусть рг — давление, при котором кристалл 1 и пар 1 сосуществуют при температуре Т', т. е. давление насьпценного пара 1 при температуре Тэ. Применяя (18.22) и равновесному сме- щению прл постояотной температуре, можно пренебречь объемом твердой фазы и принять (г/т, р)г = вг' — г/г — КТ)Р, (18.24) после чего (18.22) приводит к о Рг Р= г (18.25) Вслп допустить, что газовая фаза идеальна, уравнение (18.25) упрощается до Р (18.26) о Рг Р= гг г (18.26') Эти линии сосуществования схематически изображены на рис.
18.2. В евтектичсской точке Е удовлетворяются оба уравнения, поэтому о Ре = Р/+Рг» о г Рг о ~ о Р;т Рг (18.27) 1 В. ПЕРЕНОС ДВУХ КОМПОНЕНТОВ из ОднОЙ сглзы В друру10 Результаты предыдущего параграфа можно распространить на двойную систему, в которой оба компонента могут переходить ив одной фазы в другую. Уравнение (1819) можно применить порознь к обоим компонентам. / / / Проинтегрируем 6(Аг/Т) от начального состояния Ть рь (хг)о=1, о (хг )' = 1, соответствующего равновесию между фазами, когда обе оки состоят из чистого компонента 1, до конечного равновесного состоянии Т, / // ' о о Р, хь хг . В начальном состоянии (уг)' = 1, (уг )о = 1, кроме того, Аг = о = Ао = О. Отсюда я а т о 1п = ~ ' г)Т вЂ” — ~ (//т р)г/(Р.
х/Ъ ~ (Ьт,р)г 1 б о (18. 28) х,'у', 'г( КТ' КТ ю 267 Это приближенное соотношение определяет при данной температуре линию сосуществования кристаллов 1 с паровой фазой, являющейся иде'альной газовой смесью 1 н 2. Аналогичным образом линия сосуществования кристаллов компонента 2 с идеальной газовой смесью определяется уравнением Интегрируя (18.19) от начального состояния, соответствующего чистому компоненту 2, получим такое же уравнение для второго компонента: и н т з р 1п — = ) ' 4)Т вЂ” — (рт,р)зйр.
хз1~з Г (Ьт,р)з 1 " з х"' ВТз ВТ (18.29) з з т; рФ В обоих случаях Ьт, р и рт, р относятся к переносу компонента из первой фазы во вторую, т. е. (18.30) где Ь "Ьз — скрытая теплота переноса чистого компонента иа первой фазы во' вторую. Можно принять р?з = рзз = р', где р' — некоторое произвольное давление (лапрнмер, 1 атм). Тогда Т?з будет отвечающей этому давлению температурой сосуществования двух фаз чистого компонента 1. Аналогично, Тзз есть температура сосуществования двух фаэ чистого компонента 2 прн давлении р'. Учитывая, что х? =,1 — хз для каждой из фаз, можно выразить хз" и хз как функции ог Т и р.
Предположим, что обе фазы идеальны, а скрытые теплоты не зависят ог температуры. Вводя обозначения (18.31) (:18.32) л применяя (18.28) и (18.29) к совокупности равновесных состояний при постоянном давлении, получим 1 — хз = (4 — хз)е л1; и р н ? хз = хзе"а нлн еью — 1 хз Ф с?. с — з с~1 — 1 сх,+~ 1 (18.34) Этк соотношения были получены ван Лавром. Они, и частности, могут быть применены для следующих целей: а) для расчета кривых испарения и конденсации двойного раствора; б) для расчета кривых лкквидуеа и еолидуеа н системах, образующих непрерывный ряд сиз?пенных кристаллов.
Примеры применения этих формул будут приведены в главах ХХ1 и ХХП1. Читатель, интересующийся распространением этих формул на тройные системы, может обратиться к работе Зельтца г. 5 6. гЕОРЕМЫ ГИББСА — КОНОВАЛОВА В настоящем параграфе мы исследуем дифференциальные соотношения, которым должны удовлетворять двухфааные двойные системы, подобные рассмотренным в предыдущем параграфе. Значения сродства для процессов аереноса компонентов 1 и 2 из первой фааы во вторую определяются выражениями А,=~',(Т,р,,')-р,"(Т,р, о); г г я о Аг= 1гг(Т, р, хг) рг (Т, р, хг ).
(18.35) Дифференциалы химических потенциалов определяются (6.32) и (6.28) и имеют форму б-- = — - — ЬТ+ — бр+ — ~ — ) бх, р Ь и 1гдр.~ Т Тг Т Т 1 дх ) (18.36) а для дифференциалов сродства можно зависать Р а 6 — =б — — б —; Т г а Т Т Т (18.37) а и и Аг АгЬ| А,'о~ 1 /д~41 г 1 /дб1 ~ в б — = — ЬТ вЂ” — бр+ — ( — — ) бхг — — ~ — )ба~,' Т Тг Т Т (,дх'! Т ~дха) г г (18.38) м О е Аг Ю)М дз ог 1 ~д1гг~ г 1 /д1Гг~ б — = — — Ь Т вЂ” — бр + — ~ — ! Ьхг — — ~ — ) бхг', Т Тг т ТЬ ! т~д") г г где введены обозначения а о г М и г Л/Ь|=Ь1 — Ь$3 со уг=о1 — уг (18.39) (~~У д'= — 1 и дп И лч (18.40) ' И, Яе!гг. Е Сйею. Рйуг.,3,503 ($935).
и таким лге способом обозначены величины, относящиеся к компоненту 2. Необходимо помнить, что введенные здесь величины А''Ь и А"и в общем случае зависят от состава фаз. Вдоль линий равновесного сосуществования двух фаа сродство равно нулю. Поэтому зти линии удовлетворяют уравнениям (18.38), если полонапь в них правые части равными нулю. Полученные соотношения можно упростить, используя мольную свободную энергию Гиббса, определяемую для каждой иэ фаз как Мы уже видели (6.47), что ба~~ (д ~ ) Ре рэ (д "1 эе й. (18.41) Кроме того, для каждой из фаэ в связи с (6.50) и (6.49) можно записать (18.42) Напомним также, что для всех устойчивых двухкомпонентвых 4ез (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
