Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Температура, при которой наблюдается эта аномалия, называется температурой Кюри по аналогии с температурой исчезновения ферромаг- ' '62. Бс)2оМсу, Р)1уз. 2818„22, 1 (1921); 23, 9 (1922); см. также И Е. Яйлов. Егд. р)аи22м., 9, 222 (1929). 1 Более подробно см. Явюи, цит. аышс. Уравнение (19.38) впервые получено Шоттки '. Конфвтурационные хеплоемкости некоторых полиморфных превращений находятся в хорошем согласии с втой формулой.
В качестве примеров можно упомянуть превращение серого олова при 29' К, 81 при 103' и алмаза при 450'2. В этих случаях рассмотренная выше модель, по-видимому, правильно описывает поведение системы; другие явления подобного рода требуют иного подхода н будут обсу2ццепы в следующем параграфе. нетизма, исследованной П. Кюри. Иногда ее называют лял«бда-точкой в связи с тем, что вид кривой изменения теплоемкости внипне напоминает греческую букву 3., поэтому мы будем обозначать эту температуру Ты Подобная аномалия наблюдается также в жидком гелии вблизи 2'К'. Изло»конное в предыдущих параграфах наводит на мысль о возможности интерпретации этих явлений на основе предположения о том, что состояние системы определяется тремя переменными Т,р, $ и что в области точки Кюри 9 претерпевает очень быстрое изменение.
Аномалия в теплоемкости могла бы, таким образом, быть объяснена в терминах конфигурационной теплоемкости. В случае сплавов меди и золота природа этой третьей переменной $ хорошо известна ». При низких температурах кристаллическая структура сплава такова, что каждьгй атом меди окружен атомами аслота, и наоборот.
Фактически здесь имеются две вэаимопроникающне подрешетки а и Ь, одна иэ которых занята только атомами золота, а дру- в гая — атомами меди. В таком кристалле имеется идеальный дальний порядок. Это означает, что, выбрав два узла решетки, как бы далеко они ни были расположены друг от е друга, всегда можно определить способ замещения одного из них, если известно, каким атомом занят другой узел. При позьппении температуры некоторое количество атомов аолота переходит из подрешетки а в подрешетку Ь, и такое же количество атомов меди ванизж «гй $75 згз ггу г,'и мает места в подрошетке а.
Дальний порядок постепенно нарушает- ~и' ЖР 3. гозаоомзость зкввмолокУлЯР- вой смеси Ао — Си збяяая точки Кюри. ся и при. температуре Кюри исчезает полностью. Вылив этой температуры поннтие о двух подрешетках теряет смысл, и вероятность замещения любого узла решетки атомом меди или атомом золота одинакова. Важно не смешивать понятие о дальнем порядке с понятием о блилгкел«порядке». Даже выше точки Иорк имеется немного ббльшая вероятность найти по соседству с атомом золота атом меди, и наоборот. Обозначим через Ж~ число «правильно» аанятых узлов решетки, т.
е. число узлов подрешеткн а, занятых Ап, и число узлов подрешетки Ь, занятых Пп. Тогда Ж будет обозначать число узлов, занятых «неправильно», т. е. число узлов подрешетки а, занятых Сп, и узлов подрешетки Ь, занятых Ап. Степень полноты превращения в упорядоченное состояние теперь можно определить величиной (»9.44) ' См.
В. Кос»ем. Гелий. М., ИЛ, 1949. ' См. особенно Р. С..г((х. М'. 8йосЫеу. Ке». Мой. Рйуз., 10, 1 (1938) (русскай *»ревел: УФН, 20, М4, 536 (1938). (При»и реэ.)) » Мх, БйосЫоу, цят. зьпоо; Фаулер и Гуггевгойм (20),' гл. ХШ. 19 за»а« г«3«м однако в рассматриваемом случае удобнее пользоваться интенсивным па- раметром е,определяемым соотношениями: Я )У+ — 1У- )у х (19.45) (19.46) (ср. стр.
38). При Этот параметр можно назвать степенью упорядоченности полной упорядоченности )г' = О и е = 1, а прн полном него порядка Х~ — — Ж и е = О. Этим соотношениям можно придать внд отсутствии даль- й+ — — -.,-Ж(1+ е); 1 (19.47) Й- = — Й(1 — е). 2 (19,48) где ю — энергия, отнесенная к одному атому (а не к одному молю, как в предыдущем параграфе). Эта энергия максимальна при е = 1 н равна нулю при е = О. Если рассматривать разрушение порндка как процесс последовательного обмена пар различных атомов между подрешетками. Перейдем теперь к расчету конфигурационной теплоемкостн, соответствующей изменению 5 илн е с температурой.
Задача заключается главньпи обравом в том, чтобы выяснить причины различия между кривыми на рис. 19.2 '+' н19.3. В предыдущем параграфе мы пред- полагали, в связи с идеальностью раствора, / что теплота реакции не зависит от состава 1-.
+- системы, а следовательно, и от числа прог реагировавших молекул. В рассматриваемом же случае энергия, необходимая для + '+' обмена местами двух атомов, зависит от природы окружающих атомов. Сначала, когда имеется полная упорядоченность +. '+ (е = 1), обмен местами атомов Ап и Сп, занимающих узлы 1 н 2 (рнс. 19.4), тро- О"" бует некоторой энергии, так как окружен ш нне каждого нз атомов, принимающих Рие.
19..ь участие в обмене, в результате обмена существенно изменяется. Так, например, атом Сп, который был первоначально окружен х атомами Ап (х — число его ближайших соседей), переходит в положение, где он окружен (з — 1) атомами Сп н только одним атомом Ап. В то же время при полной неупорядоченности (е = 0) все места в среднем эквивалентны, так что энергия, необходимая для обмена, равна пулю. Рассмотренный случай является одним яз примеров коиператиеныг явлений, в которых энергия, необходимая для осуществления элементарного процесса, зависит от состояния всей системы. Чтобы учесть этот кооперативный эффект, допустим, в качестве простейшего предположения, что энергия, необходимая для обмена местами двух различных атомов, определяется вьгражением то первый акт обмена, совершающийся при е = 1, потребует энергии оп в то время как для (Л" + 1)-го акта обмена необходима энергии Л' — 2Л' же=сов Л! (19.49) Общее иамененпе энергии, выаванпое й актами обмена, определяется выражением г й — 2У Л+йс1 — 11~ = ы ) — —.— с(Ж- = о>в Л' 1Ч с (19.59) или нЛ' Ю(е) = 0(1)+ — (1 — е').
4 (19.51) Это уравнение определяет раэличие в поведении двух рассматриваемых нами систем. Сравнение (19.51) и (19.43) (рааличием между ЕУ н Н можно пренебречь) покалывает, что в рассматриваемом адесь случае энергия зависит от квадрата е или $, в то время как в первом примере эта аависимость была линейной. В то же время энтропия определяется выражением, аналогичньпн (19.43). Действительно, можно предположить, что наличие дальнего порядка вносит в антропию вклад, равный изменению энтропии при образовании идеального двойного раствора Ж~. и Ь* молекул раэличного вида„т. е.
' Же Л вЂ” )Л+1п — (гУ 1П Л! йз (19.52) где )с — постоянная Больцмапа. Испольэуя параметр е, этому уравнению можно придать вид Я(е) Я1) 1 й('»' й% 2 — — — = — — — — (1+ е)1п(1 + е) — — (1 — е)1п(1 — е)+ 1п2. (19.53) 1 2 Пренебрегая членом р'г; иа (19.51) н (19.53) получаем выражение для свободной энергии: ооУ 1 С(е) = 6(1)+ — — — (1 — ег)+ — ИТ(1+ а))п(1+ е)+ + — ЛйТ(1 — е) 1п(1 — е) — П(сТ)п2. 1 2 (19.54) Это уравнение для свободной энергии получено Горским' и Брэггом л.
е. онределнется числом способов раэмещеннн Ж+ объектов одного вида н Ж объектов другого вида по 1»' местам„.см. гл, И1, 1 9. »»»'. Соте(гу. Ее!а РВА., бб, 64 (1928). 291 ' Статистическое обоснование (19.99) сосгонт в предположении, что вклад в энтропвю равен М 1с 1в й = К 1н —.—, Л~„.! Ж (' и Вильямсом '. Сродство, соответствующее параметру $, равно А — — — — — сое — — ?сТ ?п . (19.55) аа ас 1 1 1 1+а д$ де Й 2 2 1 — е Следовательно, равновесие устанавливается при ?и 1 — е кТ (19.58) пли (см. сноску на стр. 287) 2?сТ (ап)с и = — и, со (19.57) где введено обозначение сое и = —.
2?сТ (19.58) Уравнение (19.57) можно решить графически посредством следующего простого приема. Коли на одном и том же графике построить кривьсе 2)сТ а) р = йап?си и б) у = — по то решение (19.57) определяется точкой со пересечения этих двух линий. Прямая линия б зависит от температуры, в то время как а. всегда одна и та же. Для ряда температур мы получаем набор линий, подобных линиям 1, 2 и о на рис. 19.5. С,о сл 0,В 0,5 0,2 0 О',2 0,4 0,0 Ссо С,О Т т„ в в и Рим (0.0.
Графический метод роспония ураииоиия ((9.5 с). Рис. 10.6. Иомоиоиие е с темпе- ратурой. ??ри очень высоких температурах эти линии пересекаются только в начале координат и, следовательно, единственным решением (19.57) является и = О, т. е. е = О; это означает, что при высоких температурах система не обладает дальним порядком. При достаточно низкой температуре, соответствующей, например, линни 0, имеются две точки пересечения: одна при е = О и другая при е чь О. Чтобы решитьч какая из них будет реализоваться в действительности, жеобходимо.исследовать, устойчивость системы в этих двух точках.
' Ф. Е. Втокио Е. Х. Ъ7с)йашо. Ргос. Иоу. Бес., А(45, 699 ((%4). Для этого рассмотрим знак величины дА / де, равной (19.59) де 2 (1+ с) (1 — е) Если з=О, то (19.60) т. е 7' дА ~ если Т ) 05/21с, то ( — ~ < О; состояние устойчиво, (, д ! дА ~ ес.зи Т с ге/2)г, то ( — ) ) О; состояние неустойчиво. де ~:о (19.61) О 0,25 0,50 0,75 500 7,25 т г„ рис 10.7. Конфигурационная теплеемкесть, соответствующая модели Брэгге — Вильямса. Т '12 Ть — Т Ть — Т е' — — 6 — / — 3 =( — )' Ть 7' Тг Ть (19.66) Эта формула объясняет параболическую форму кривой вблизи Ть Чтобы вычислить по уравнению (19.17) конфигурационную теплоемкость, нам необходима производная (дН/де), равная в соответствии с (19.51) /дН1 1 — = — — е~е7"17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
