Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 58
Текст из файла (страница 58)
е. Раствор является идеальным, если уравнение (20.1) применимо к нему во всем возможном интервале концентраций. Положив х; = 1, мы увидим, что рг(Т,р) в (20.1) есть просто химический потенциал чистого компонента 1 при тех же самых температуре и давлении, т. е.
ро (Т, р). Член ВТ 1п хи таким образом, соответствует изменению химического потенциала в результате смешения (при образовании идеального раствора). Свободная энергия Гиббса в расчете на один моль двойной смеси определяется выражением процесс сне>иения не сопроволсдается ни сжатием, ни расширением. По- атому, обозначив мольные объемы чистых компонентов 1 и 2 через "г (Т, р) и пг(Т, р), для среднего мольного объема раствора можно запи- сать о о и = хгп> + хгим (20.15) т.
е. средний мольный объе>м является линейной функцией мольной доли. На рнс. 20.1 это иллюстрируется на примере смеси и-пропилацетата и этялпропионата при 20' С. Р)з (20.12) и (20Л4) следует, что энергия смешения, равная (см. (ЗЛ2) ) им ьм „м (20.16) также должна быть равна нулю. Рассмоприм, наконец, энтропи>о смешен я, которую можно найти, дифференцируя (20Л1) по температуре (см. (4.29) ): дом вм = — — = — х>К1пхг — хгй1пхь дТ (20.17) (20Ло) Бм = й 1п ъ1. Чтобы оценить величину 11 для двойного раствора, рассмотрим модель раствора, в которой предполагается, что все молекулы находятся в узлах трехмерной рептетки.
Допустим, что всего имеется Ж узлов, и кая>дая молекула занимает один узел. Тогда й есть число раамеоцений >>>> молекул 1 и >>>г молекул 2 по >>' = Р(> + >>г местам. Это число равно числу отличаюп(ихся друг от друга перестановок й= (20.19) Выражения дчя энтропии смешения при образовании идеяпьных растворов и смесей идеальных газов (ср. (10.32) ), таким образом, совпадают. Рассмотренные свойства поаволяют нам сформулировать некоторые положения об условиях, которым должны удовлетворять молекулы для 1 юв того, чтобы они могли обрааовать е, >от идеальный раствор.
Внутренняя энергия раствора тесно связана с взаимодействием между * о >се э молекулами. Равенство энерг»и сме- л >св шения нулю или, иными словами, то, что в процессе смешении внутренняя энергия не изменяется, означает, что о ов ол цв цв >о энергия взаимодействия между раз- я» личными молекулами в растворе Рпа 20л. молькмй объем как функция должна быть равна среднему арифме- состава е системе етклпропкенат (1)— тическому из энергий взаимодействия про»клаЦетат (21 прк зо' С (пе тиммолекул в двух чистых жидкостях (см. гл.
ХХ1Ъ; ~ 4). Рассмотрим теперь энтропию смешения, определяемую (20Л7). Чтобы интерпретировать ето уравнение, необходимо использовать формулу Больцмана, связываюп(ую число доступных системе конфигураций с ее энтропией >(см. гл. 1П, з 9), Если это число в результате смешения возрастает в Й раз, то энтропию смешения можно.найти по формуле Деление па !Ч~! и !Чз! необходимо, так как !Ч1 молекул 1 неразличимы меж- ду собой, так же как и !Чз молекул 2. Используя формулу Стирлинга, спра- ведливую при больших х х! =( — ), (20.20) где е — основание натуральных логарифмов, можно найти, что энтропия смешения (20.18) равна Ж$ )Чз ом = — й)Ч~ )п — — й)Чз1п — = — Ки~ !и х, — Кле !и хь (20.21) !Ч !Ч Энтропия смешения в расчете па один моль поэтому равна зм =' Я~ / (и1 + пе) = — Кх1 )и хз — Кхз !и хм (20.22) ' См.
Тиммермане [46), гл. 1 — !Ч. что полностью совпадает с выведенным нами ранее выражением для энтропии смешения в идеальном растворе. Приведенное выше обоснование поучительно с двух точек зрения. Во-первых, чтобы получить (20.19), мы должны были допустить, что молекулы 1 и 2 имеют приблизительно одинаковые размеры, иначе каждая из них не могла бы занимать по одному узлу в решетке. Если бы, например, молекулы сорта 1 занимали по три места в решетке, а молекулы 2в только по одному, то комбинаторный фактор (20.19) нужно было бы заменить другим выражением, что привело бы к другому уравнению для энтропии смешения (см. гл.
ХХУ) . Раствор может быть идеальным только в том случае, если образующие его компоненты достаточно сходны друг с другом как в отношении вааимодействий между их молекулами, так и н отношении формы и раамера молекул. Эти общие соотношения подтверждаются опытом, так как наиболее близкими к идеальным являются смеси изотопов и оптически активных изомеров'.
Законы идеальных растворов ивляются, таким образом, предельными законами, соблюдающимися тем точнее, чем болыпе сходство между компонентами в отношении размера, формы и энергии молекул. Приведенное выше статистическое обоснование интересно и с другой точки зрения. Можно задаться вопросом, почему газовая постоянная К появляется в уравнениях для химического потенциала, относящихся не только к идеальным газам, но и к идеальным растворам. То обстоятельство, что существуют и идеальные твердые растворы (например, сплавы Сп — )ч|), заставляет отказаться от предположения, что зта константа каким-то образом фундаментально связана именно с газообразным и жидким состояниями. Статистический подход показывает, что постоянная К переходит в выражение для химического потенциала иа уравнения Больцмана (20.18). Зто совершенно общее статистическое уравнение не зависит от каких-либо предположений о физическом состоянии системы, и именно поэтому К появляется не только .в формулах для идеальных газов, но и в формулах для жидких и твердых растворов.
В заключение нужно отметить, что мы определили идеальные растворы уравнением (20.1) для химических потенциалов их компонентов и, исходя из этого уравнения, установили обсуждавшиеся в етом параграфе свойства идеальных растворов. Следовательно, чтобы раствор был идеальным, ксе зти свойства должны проявляться одновременно. Так, смесь, образующуюся без теплового эффекта и без изменения объема, еще неньзя считать идеальной. Необходимо, чтобы и энтропия смешения удовлетворяла (20.17).
Позднее мы рассмотрим растворы, называемые атермальными, в которых отклонения от идеальности обусловлены исключительно энтро- пийным членом. 1 4. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ И ИДЕАЛЬНЫЕ РАЗВАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ Как и во всех идеальных системах (см. (7.20) и (7.21)), парциальные оо 16 мольные энтальпии Ь; и парциальные мольные объемы ьо компонентов идеального или идеального разбавленного раствора зависят только от Т и р. Для средней мольной энтальпии и среднего мольного объема можно записать Ь =,~~~ х;Ь,; и у = ,~~ хооо (20.23) Ь1 =Ь1, щ =ко, и о и о (20.24) но для растворенных веществ в общем случае (20.25) Это различие между идеальныи и идеальным разбавленным раствором является следствием того, что энтальпня и объем смешения, которые равны нулю для идеального раствора, не обязательно должны быть равны нулю для идеального разбавленного раствора, Рассмотрни для простоты разбавленный двойной раствор. Эптальпия его компонентов до смешения равна Н = ВА+ лзйо, (20.26) тоща как энтальпия раствора )7 = п~Ь1+ Ьз, (20.27) откуда )7о Ьм— хз(Ь2 Ьз ).
(20.28) ло+ юи Из (20.13) следует, что образование раствора из чистых компонентов при постоянных Т в р сопровождается тепловым эффектом, величина которого определяется (20.28) (см. также гл. ХХ1У, 5 2). Аналогичным выражением определяется н объем смешения: и о ом хз(1~ юз ) (20.29) 20 закаа го зозо В идеальных растворах ети формулы справедливы при всех значениях мольных долей и, в частности, при хо = 1, х~ = 0 (1 Ф 1).
Отсюда сле(з )о дует, что в этом случае Ь; и и; равны соответственно иольной энтальпии о 0~ Ь; и иольному объему га чистого компонента ь'. В то же время в растворе, который становится идеальным лишь при достаточном разбавлепии, уравнения (20.23) точно выполняются только при хь близком к единице. В очень разбавленном растворе для раство- рителя Рассмотрим теперь число воаможных конфигураций Я. В достаточно раабавленном растворе это число равно числу способов, которыми можно разместить в растворе Бг молекул растворенного вещества. Если Ф(!Уь !Уг) есть число размещений, полученное прн допущении о различимости отдельных молекул 2, то а Ф(Ж1 Жг) Жг! (20.32) Деление на 1У2! необходимо, так как, считая мочекулы 2 различимыми, мы сосчитали каждую из воаможных конфигураций 1Уг! раз.
Допустим теперь, что имеется В(Л1) возможных конфигураций, посредством которых можно разместить в растворе любую из молекул вида 2. Так как число молекул 2 очень мало по сравнению с числом молекул вида 1, число воаможных раамещеннй всех !Уг молекул 2 будет равно ФРк1У2) = 1В(Ь,)Р".
Подставляя это аначенне Ф в (20.32) и испольауя (20.18) н (20.20), получим для энтропии смешения ЯМ вЂ” = 12'г 1п  — 172 (1и )уг — 1), 12 (20.34) Общая энтропия раствора соответственно равна Я = !У,г, + 12222 + $Л2 1п  — 1сЛ ~ (1п Л 2 — 1) . (20.35) Чтобь| получить свободную энергию, мы пренебрежем членом р$', который мал для конденсированных фаз. Тогда С = Аг(зг Тгг )+ !уг(зг — Тгг ) — йТ'22)пВ— о о ИЪ12 (1и Иг 1) (20.36) Химические потенциалы в расчете на одну молекулу соответственно равны: !22 дС о д1п — = —, = е1 — Тгг — йт1уг Р! дД', д1У, ' рг дС о )уг — = — = ег — Тгг+ йТ1п —. дД' В' (20.37) Подставляя (20.30) в (20.37), получим в расчете на один моль: о юг д,=р, (Т,р) — КТ вЂ”; (20.39) е и7 рг = !22 ( Т, р) + КТ 1п— и',* те* Заметим, что В представляет собой число мест, которые могут быть заняты одной молекулой 2 среди !Уг молекул растворителя.
Поэтому это число должно быть пропорционально объему фазы и, следовательно, 12в т. е. В(1У,) =,У,Р(Т, р). (20.33) )ог Иг — мл )и р. е о (20.40) Так как раствор очень разбавлен, то ))'г — м 'аг ж — )п(4 — хг) = — )и хо )У, )ог )ог (Т, р) + о(7 )п хг Таким образом, исходя ие рассмотренной модели, .мы припши к законам идеальных растворов и должны заключить, что при достаточном разбавлении все растворы ведут себя как в(деальные разбавлекные растворы. $6. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ Помимо мольных долей концентрацию можно также выразить через весовые доли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
