Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Эффективность этого метода зависит от того, насколько сильно отличаются друг от друга коэффициенты распределения. $ $0. ООМОТИЧЕОКОК ДАВЛКИИК Рассмотрим раствор (обозначаемый далее одним штрихом), отделенный от чистого растворителя (обозначаемого двумя штрихами) мембраной, проницаемой только для молекул растворителя. Мембрана такого рода называется полрярони»(асмой. Химическое равновесие, устанавлнвающееся в этих условиях между двумя фазами, называется осмогическим равновесием. Сродство, соответствующее переходу молекул растворителя (компонент 1) из чистого растворителя в раствор, равно и l А = (»» — )»». (20.79) Првдполоним, что давления, приложенные к этим двум фазам, равны Р' и р", тогда химический потенциал растворителя в растворе, согласно (20.8), равен )»,=)» (Т, Р')+ ФВТ1пяь (20.80) В чистом растворителе р",= р, '(Т,р").
(20.81) Поэтому для сродства процесса переноса растворителя можно записать А = («» ( Т, р") — )»» (Т, Р') — фВТ 1п яь Если р' = Р", то А = — (о((Т 1п яь (20.82) (20.83) Р чьР* так как только в атом случае А в (20.82) может стать равным нулю. При осмотическом равновесии, таким образом, давления, приложенные к фазам, должны быть разли аными. Равность О=Р— Р (20.84) называется соматическим давлением. Чтобы найти условие равновесия, необходимо знать зависимость (« ',(Т, р) от давления. Эта зависимость определяется уравнением (20.3); ' А.
Э. Р. Маг»«п, В. «М. Яупяе. В(ос)»еш, Ю. 37, 79 (1943). (В настоящее время терман «распределительная хро»«атографяя» используется обычно в ином смысле (Прим. ред.Ц 314 следовательно, сродство может быть равно нулю только при я» =.'1. Поэто- му осмотичвсков равновесие мен»ду раствором и чистым растворителем мо- жет установиться только при что приводит к р1 = В (Т) + р'оз (Т, 0) ~ 1 — — н~р' )+ АКТ 1п хб С 1 )и = р~ (Т)+ риох (Т, 0) (1 — — жр"~ „ / (20,85) ФКТ 1пхс (20.86) Это уравнение, выведенное Доннаном и Гуггенгеймом '„позволяет рассчитать осмотическое давление, если известны Ф, хь р, и Т. -е В идеальном растворе яы —— (20.87) 1 и, следовательно, осмотическое давление идеального раствора при данной мольной доле не зависит от природы растворенного вещества. Г(з (20.86) и (20.87) немедленно следует, что осмотический коэффициент равен отношению осмотического давления данного раствора к осмотическому давлению идеального раствора при той же самой мольной доле, т.
е. и* (20.88) что разъясняет происхождение термина «осмотнческий коэффициенты Кслн пренебречь сжимаемостью чистого растворителя, (20.86) и (20.87) упрощаются до ж 1 ФКТ 1п хс (20.89) КТ 1п х~ нм =— (20.90) Последняя из этих формул установлена ван Лааром з. Для очень разбавленного раствора в связи с тем, что.1пх~ — — 1п (1— о — ХХ,) — ХХ, И С, ж Хз/ иж МОЯ1НО ЗаПИСатЬ а 3 я = ФКТ ,"Я с„ з (20.91) а для раствора, который является одновременно и очень разбавленным и цдеальньпв ' Р.
С. Позвав, Г. А. СояявоЬвпо. Е. рЬуз(Ь. СЬеп., А!63, 346 (1932). * Х. 1. гав 1.ааг. Х. 9Ьувйь ОЬвп~., 15, 64 (1694). 313 где ив (Т, 0) — - мольный объем растворителя, экстраполированный на нулевое давление, а н~ — его коэффициент сжимаемости. Обозначим через Рсз величину о~ (Т, О) [1 — — н~(ри+ р')), равную польному объему чистого растворителя при давлении — (р" + р ). Приравняв )сс и )сс в (20.85), получим (20.92) Согласно этому уравнению, называемому уравнением Вант-Го(5(ба, осмотическое давление в пределе, при крайнем разбавлении, не зависит от природы растворителя.
ПРИМ Е р. Осмотичесаое давление растворов сахаровы т. Применим' (20е)2) к очень раэбээлекпык к потому идеальным растворам сахаровы в воде. Длл двойного раствора это уравнение пркдкмает вкд я =КТсэ клк, после подстаковкк численного экачеккл В в лктро-атмосферах и = 0,0321 сеУ атм. (20.92') В табляке кшеревлые элэчеккл оомоткчаского давления крк двух температурах сопоставлены с рассчитанными по этому ураэквпкю. Осматкческее давлекие водных растворов сахаровы т ел к т =та'к "сыч а™ с,„д, атм "эисд ° ат" е. молгтл с, меле)л 2,72 5,44 10,87 16,54 22,33 28,37 2,68 5,25 10,11 14,65 18,8 22,7 0,655 1,330 2,95 6,14 11,95 19,70 0>098 0,1923 0,3701 0,533 0,6855 0„8273 0,02922 0,05843 0,1315 0,2739 0,5328 0,8766 0,65 1,27 2,91 6,23 14,21 26,80 Формула Вант-Гоффа хорошо согласуется с опытом для растворов с концентрацией менее 0,2 М; в более концентрированных растворах рассчитанные значения все более и более отклоняются от измеряемых.
Формула Вант-Гоффа, как было показано выше, применима только к растворам, являющимся одновременно и очень разбавленными и идеальными. Важно подчеркнуть фундаментальное различие между формулой Вант- Гоффа и уравнением состояния идеального газа р = х(Тс. г 9йквк [17), стр. 28. 316 Оно ззюпочается в первую очередь в том, что последнее уравнение применимо к любой тазовой фазе, которая ведет себя как смесь идеальных тааов. Уравнение же Вант-Гоффа удовлетворяется лишь в том случае, когда раствор не только идеален, но -и в то же время сильно разбавлен. Отклонения от уравнения Вант-Гоффа ни в ноем случае не указывают нв неидеальность раствора. Рассмотрим применение правила фаз и теоремы Дюгема к осмотическим системам.
В тл. ХП1 правило фаз было вьгведено в предположении, что все фазы системы подвергаются одинаковому давлению р. Введение в систему полупроницаемой мембраны повьппает число степеней свободы системы на единицу и делает возможным наличие в равновесной системе двух областей с отличающимися друг от друга давлениями р' и р". Позто- му вместо 2 + с1о переменных Т, р, и',..., х о для описания системы твисрЬ НЕО6ХОдИМО 3 + ССб ПЕРЕМЕННЫХ Т, р', р", ИГЬ..., Хо . Подобным же образом вместо двух неэависимых переменных, характе- риэуипцих равновесное состояние закрытой системы (теорема Дюгема, гл.
ХП1), теперь необходимо три переменных. Отметим, наконец, что из (20.83) и (20.86) следует (20.93) и, Рис. 20.У. Осиотическое давление растворов поливииилхлорида и циклогексаиоие при 27' С (1.. бе Вгопс1геге, ке опубликовано). 1пуг= ~и', (20.94) где 8 — некоторая постоянная. Тогда ил (20.86) и (20.9) следует, что ВТ 1п хг ВТ6 Р йс бо 317 где А1р=р 1 есть сродство процесса диффуэин растворителя л раствор, когда и раствор н растворитель находятся при одинаковом давлении. Это сродство, таким образом, иэмеряется непосредственно осмотическим давлением. Формула ясно показывает, что осмотнческое давление можно рассматривать как равность давлений, которую необходимо создать между раствором и растворителем, чтобы уравновесить сродство процесса днффуэии молекул растворителя иэ растворителя в ол раствор.
Намерение осмотического давления по- -;ос эволяет определить осмотическне коэффициенты и, следовательно, коэффициенты а ца активности компонентов раствора. Мы от- $о,г ложим рассмотрение вопроса о применении этих методов к растворам электролитов до гл„ХХУП, но упомянем здесь о их о оя Рэ применении при научении растворов вы- сг,г/ЮО смг — г сокомолекулярных веществ. В связи с большим различием в массах и размерах молекул растворителя н растворенного вещества изготовить полупроницаемые мембраны для распюров такого рода сравнительно просто. В общем осмотическнй метод применим для исследования растворов полимеров с молекулярным весом от 20000 до 400000. Для молекул меньшего размера трудно наготовить действительно полупроницаемые мембраны, а при молекулярном весе более 400000 осмотическое давление становится настолько малым,что его трудно с достаточной точностью намерить в области малых концентраций, которая при иэиерениях подобного рода наиболее интересна, На рис.
20.3 приведены данные об осмотическом давлении растворов поливинилхлорида в циклогексаноне при 27' С. Как видно, в изученном интервале концентраций отношение п1'сл является линейной функцией сь Это можно объяснить на основе рассматриваемых далее представлений о коэффгщиентах активности в растворах неэлектролитов. Пока можно лишь отметить, что в достаточно раэбавленных растворах зависимость коэффициентов активности неэлектролитов от концентрации часто удается представить уравнением (20.95) о ио 1 г Переходя от мольных долей к молярным концентрациям (см. (20.47)), получим — = ВТ + асг, (20.96) сг где о не зависит от сь Это уравнение соответствует прямой на рис. 20.3.
Если концентрацию сг выразить в с~сиз, уравнение (20.96) примет вид л В7 и — = — +— сг Мг (20.97) ' Эту величину чанге называют среднечисленным молекулярным весом. (Прим. лед0 Позтому, зкстраполируя линию, изобралгенную на рис. 20.3, до ее пересечения с осью п/с, можно определить Мг, молекулярный вес полимера. Этот расчет легко распространяется на случай смеси молекул полимера разного размера; рассчитанный при етом по (20.97) молекулярный вес янляется средним арифметическим молекулярным весом '. ГЛ.а 1 ХХХ РАВНОВЕСИК ЖИД«(ОСТЬ вЂ” ПАР 5 1.
ДАВЛЕНИЕ ПАРА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ Рассмотрим идеальный раствор (индекс «жэ), находящийся в равновесии со своим паром (нндекс «га); тогда (21.1) р,(Т, р)+ИТ)пхс = (ссс(Т)+ ВТ)прь (21.2) где х« — мольная доля (в растворе, и р« — парциальное давление 1 в паре; с Ф (ь~ относится к чистой жидкости и )ь — к чистому газу, ваятому при давлении, равном единице. Уравнение (21.2) можно переписать в виде (21.3) где ( Д (Т, р) — рУ (Т) ( ИТ (21.4) Величина яс является функцией Т и р, но можно показать, что при обыч- ных давлениях она практически не зависит от давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
