Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Термодинамика. РИЗ, 1%5. /Прил. ред.)) См. также 1Поттки, Улит, Вагнер (42), стр. 505. г.(ыв 1 хх РАСТВОРЫ 9 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ Растворами, яо определению, являются конденсированные (жидкие илн твердые) фазы, состоящие из нескольких компонентов.
Необходимо с самого же начала подчеркнуть, что неправильно сравнивать состояние растворенного вещества даже в очень разбавленном растворе с состоянием его молекул в газе'. Зто наглядно иллюстрируется хотя бы тем, что теплота растворения твердого вещества обычно очень близка к теплоте плавления и значительно отличается от теплоты сублимации.
Так, например, теплота растворения нафталина в различных растворителях колеблется от 4180 до 5110 нал/моль. Теплота плавления нафталина равна 4570 нал(люль, в то время как теплота сублимации 41 300 нал/моль. Фундаментальное отличие состояния в растворе от состояния в газе становится также очевидным, если сравнить растворимость вещества с давлением его паров при той же температуре г. Так, например, в одном литре воды при 20' С можно растворить 75 г гидрохинона, что соответствует концентрации 0,59 моль/г. При этой же температуре давление пара гидрохинона близко к 10 г лж рт.
сг., что соответствует концентрации в газе около 0,59 10 'смоль!л. 1 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРОВ Ввиду разнообразия в поведении важно классифицировать .растворы в соответствии с их термодинамическими свойствами. С этой точки арения мы будем различать идеальные н неидеальньге растворы. Идеальный раствор является специальным случаем идеальной систомы, определение которой было дано в гл. Ъ'Н.
Хнмические потенциалы в идеальном растворе имеют простую форму (7 1), а именно рз = )й (Т, р)+ ВТ 1п аь (20.1) Если образующие раствор вещества находятся в растворе в приблизительно одинаковых концентрациях, оснований для введения понятий ' См. работы К. 1,. Ъуо)ра и его школы, ср.
Н. О. ТИегсЬшапп, Х. рйугВп Селеш., В39, 109 (1938). т Раввсвесвпе давление пара вещества иногда можно трактовать как его раст. воримость в вакууме. См. Е. С. Рудаков, ДАН, 142, 629 (1961). (Прим. дед.) 299 «растворитель» и <растворенное вещество» не имеется. Вели же одно из веществ присутствует в растворе в намного большей концентрации, чем другие, оно будет называться нами растворителем.
В этих случаях мы будем обозначать растворитель индексом 1, а индексы 2, 3... относить к различным растворенным веществам. Экспериментально установлено, что все достаточно разбавленные растворы, в которых мольные доли всех растворенных веществ достаточно близки к нулю, ведут себя как идеальные растворы. К такому же выводу приводит н статистическая механика (см. $5). Концентрация, при которой в данном растворе начинают обнаруживаться заметные отклонения от идеальности, очень сильно зависит от природы образующих его веществ.
Так, в растворах сильных электролитов эти отклонения существенны даже при очень малых коппецтрациях электролита, что, очевидно, связано с дальнодействием электростатических сил. В то же время в таких растворах, как хлорбензол — бромбензол„ в которых молекулы обоих компонентов очень сходны па своей химической структуре, во всем возможном интервале концентраций наблюдаются очень шебольп»ие отклонения от идеальности. Растворы, остающиеся идеальными при всех шонцентрациях, называются идеальными растворами!. Условия, которые должны соблюдаться для того, чтобь! !раствор был идеальным, будут рассмотрены нами в следующем параграфе.
й Рассмотрим теперь зависимость (х! (Т, р) от давления. Введем коэффиа цнент сжимаемости к«, равный !а (20.2) где и; — парциальный мольный объем компонента ! в идеальном растворе. ,!а !а В первом шриближении коэффициент к! можно считать независящим от давления, подобно тому, как это было сделано при рассмотрении однокомпонентной конденсированной фазы (ср. (12.10) ). Тогда и! = о! (Т О),(1 — к; р). где и' (Т, 0) — экстраполированный на нулевое давление парциельный мольный объем компонента ! в идеальном растворе при температуре Т.
Из (7.21) теперь следует (д Т д Т вЂ” (Т 0)(1 ) др Ут ' В звгло-америкавской литературе дая обозначения раствора, удовлетворяющего (20Л) зо всем интервале кояпеитрацвй, чаще всего пользуются термином «р«г- 1«с! «о(пмол», раствор же, подчиняющийся (20А) лишь з некоторой области коапевтуацвй, в пределах этой области им«пуст«я «!й««!»«!пи«п», «рету««! «Ыпиоа» является, таким образом, частяым случаем ««а«а! ««гииоп».
В ру!юкой термивохогии »хим ра»хичвым понятиям отвечает термин «идеальяый расхвор», содержание которого приходится устанавливать по контексту (обычае оя используется в первом смысло). Кроме того, для обозвачеаия разбавленных растворов, подчиняющихся 20Л), используется термин «идеальный разбавхеявый раствор», причем слово «рааавлеявый», к сожалевию, часто опускается, чха нередко приводит к досадным веЛоразумеввям. (Прим. ред.) или, после интегрирования, Ф 1 рю (Т,Р) = 1м (Т) +ри, (Т,О) ~1 — —,к' р) 2 (20.3) Иэ (10.35); (10.36), (20.1) и (20.3) следует, что химические потенциалы в смеси идеальных газов и в идеальном растворе одинаковым образом зависят от мольной доли, но совершенно тю-разному зависят от приложенного давления.
Обе системы идеальны, но функциональная зависимость |и (Т, р) от р в обоих случаях различна. В случае неидеальных растворов в соответствии с (7.63) будем записывать химические потенциалы в виде р~ = р; (7*,р) + ВТ)пж;уо (20.4) где у; — коэффициент активности компонента й Необходимо помнить, что аначения ~ай(Т, р) и у< зависят от выбора идеальной системы сравнения (см. гл. ХХ1, з 3). Так как все растворы прн достаточном разбавлении становятся идеальными, мы часто будем выбирать,в качестве идеального состояния сравнения состояние раствора при бесконечном разбавленин.
Тогда (20.5). (20.6) у; — +. 1 з~-+ 1 аъ зм..., х,-~-0. Однако в гл. ХХ1, 4 3 мы увидим, что иногда удобно выбирать другие идеальные состояния сравнения. Основное преимущество, которое дает использование коэффициентов активности, состоит в том, что онк позволяют,в уравнениях для неидеального раствора сохранить простое формаль; ное сходство с уравнениями для идеальных систем. Общее условие идеальности, как легко установить, сравнив (20.1) и (20 4), заключается в том, что у;(Т, р, хм..., з ) = 1, 1 = 1, 2,..., с. (20.7) к; = и; (Т, р) + ФКТ)п хь Сопоставляя это выражение с (20.4), кайдем, что (20.8) (20.9) (20.9') Ф 1пз~ = 1пгьу~ Ф вЂ” 1 = )пуф/1пхо При использовании осмотического коэффициента (который, кстати сказать, с равным основанием можно было бы назвать также коэффициентом точки кипения или точки замерзания) формальное сходство с уравнением для идеальных растворов отчасти теряется, но зато коэффициент гд намного более чувствителен к неболыпим отклонениям от неидеальности, чем коэффициент активности.
Действительно, в разбавленных растворах з~ Для характеристики неидеальности системыпоотношениюк растворителю часто предпочтительнее вместо коэффициента активности испольэовать осмотический коэЯгд~щиент Ф Бьеррума и Гугтенгейма. При этом химический потенциал растворителя записывается в форме близка к единице; при етом у~ также приблюкается к единице (см. (20.5), (20.6)) и 1пу1 почти равен нулю. В то же время деление 1пу~ на очень малую величину 1пх1 может приводить к весьма большим значениям Ф вЂ” 1. й 3.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ б = х11ц+ хгрг =:до+ й'Тх1 1п хо + ВТэ~)пхо, (20 10) где ло — оредняя мольная свободная энергия иг молей компонента 1 и пг молей компонента 2, взятых по отдельности при температуре Т и давлении р, т. е. о о ~Ф~ + поем~ К~ = п1+ пг (20ЛО') Изменение б в результате смешения компонентов 1 и 2 или свободная энергия смешен я дм определяется выражением (2ОЛ() бм = КТх1 1пхг + КТхг 1пхг.
Такая простая форма уравнения для свободной энергии смешения характерна только для идеальных растворов. Соответствующая этому уравнению энтальпия смешения равна нулю, так как (см. (4.32) ) ,- '(Й = О. :Р дТ (20Л2) Смешение двух компонентов, образующих идеальный раствор, происходит без изменения энтальпии, Это означает, что, если компоненты смешиваются при постоянных Т и р, не наблюдается выделения или поглощения тепла, так лак при р = сог1М ие первого аакона термодинамики (см. (2Л5)) следует, что (20.Щ щ= и, если НН равно нулю, это же можно сказать и о <ф. Если же смешение происходит при постоянном давлении, но адиабагическм, при смепюнни не наблюдается изменения температуры.
Объем системы при образоеании идеального раствора также не изменяется, иными счовами, для идеальных растворов объем смешения ь"' равен нулю. Это следует из д„м м ь см = — = О. др (20.14) Объем идеального раствора равен объему, который занимали и~ молей компонента 1 и гч молей компонента 2 при дайных Т и р до смешения, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
