Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Действительно, дифференцнрун (21.4), получим (ср. (7.21) ) д)п )сс 1 д)с;(Т, р) и; (21.5) др ИТ др ИТ с Если пар нс является смесью идеальных гасов, вместо парциальных давлений р необходимо испольэовать летучести р, си. напр., Е Е. Всалассй, Е С. Кос1осс), Вес Кя). Оапэ)се тЫ. Бс)ьй. (Ма«;(уэ.), 22, раг$17 (194б).
319 Химический потенциал компонента 1 в растворе определяется уравнением (20.1). Можно допустить, что паровая фача является смесью идеальных газов ', и использовать для химического потенциала 1 в паре уравнение (10.34). Тогда Поэтому при постоянной Т СУС1 и; — = — ф~ й, НТ е Если, например, и; = 20 слез=0,02 я; В= 0,08 я.атэс; Т = 300'К, то 21(~ НТ ~ 10-5 и для изменения давления па одну атмосферу ~йс — =10 з. й, Поэтому можно считать, что кс зависит только от Т. Если в (21.3) положить т; = 1, легко убедиться, что е 7се = рь (21.6) е где рс — давление пара чистого й Поэтому (21.3) можно переписать в вине Рз = Роль (21.7) В идеальном растворе давление пара каждого иэ компонентов пропорционально его мольной доле (закон Рауля).
Общее давление пара р определяется соотношением (см. (10.25) ) о Р = Е Ре = Е Рьто (21.8) На рис. 21.1 в зависимости от состава схематически изображены парциальные давления компонентов и общее давление пара над идеальным раствором. Для двойного раствора (21.8) можно записать в виде Р = Рз(1 кз) + Рэтз = Рг+ (Рг Рт) лз е о о о е (21.9) так ч*о общее давление р линейно зависит от лз.
1О О 025 И50 И75 «Сел зс Рис. 21.1. Общее и парциальные давлении пара нед идеальным раствором при постоянной Т. Рис. 21.2. Давление пара твердых растворов л-бромхлорбензол— п-диброибензол. Имеется сравнительно немного примеров идеальных растворов. Идеальный твердый раствор образуют к-дибромбензол и л дихлорбензол. На рнс. 21.2 приведены данные о давлении пара над вх твердыми растворами при нескольких температурах, в этом случае общее давление действительно является линейной функцией мольиой доли.
Отметим в заключение, что выполнение уравнения (21.7) при нескольких различных температурах означает, что химические потенциалы имеют форму (20Л), и раствор, следовательно, является идеальным. Изучение давления пара позволяет, таким образом, судить об идеальности данного раствора. 1 2. ДАВЛЕНИЕ ПАРА ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ Рассмотрим теперь раствор, который, вообще говоря, нецдеален, но становится идеальным при достаточном разбавлении. Уравнение (21.3) в этом случае выполняется, только когда мольная доля растворителя достаточно близка к единице, а все остальные мольные доли хг малы.
При х~ — « 1 в пределах области идеальности, как и ранее, можно записать е Р1 = Рак» (21.10) В то не время для всех остальных компонентов раствора необходимо сохранить форму (21.3): Р, = й,х; (з = 2, 3,..., с). (21.11) Вто означает, что в идеальном разбавленном растворе давление пара растворенных веществ пропорционально их мольной доле в растворе (закон Генри). Уравнение (21.10) можно также записать в виде (21.12) Согласно этому уравнению, являюгцемуся другой формой заково Рауля, относительное понижение давления пара растворителя равно сумме мольных долей растворенных веществ. Понижение давления пара, таким образом, не зависит от природы растворенных веществ. Смысл законов Рауля к Генри в неидеальных растворах иллюстрируется рис. 21.3.
В очень разбавленных растворах, при х, — ь 1, рг н Рэ линейно зависят от хь Первая из этих линий относится к растворителю и соответствует закону Рауля, вторая — закону Генри. В идеальном растворе содержание обоих законов совпадает. Покажем, что, если поведение (с — 1) растворенных веществ подчиняется закоку Генри, то растворитель должен подчиняться закону Рауля. Пусть в некотором интервале концентраций раствор идеален по отношению ко всем (с — 1) компонентам, т. е.
р, = р, (Т,р) +КТФпха (з= 2,3,...,с). (21Л3) Покажем, что из этого следует (21Л4) па — — 1а~~(Т, р)+ ИТ)их» 21 ааааа га зам Для этого воспользуемся уравнением Гиббса — Дюгема (6.39), согласно которому при постоянных Т и р ,г',хебпе = О. Для (с — 1) растворенных веществ можно записать (см. (21ЛЗ)) бр, = КТб 1пх, (г = 2, 3,..., с), (21Л6) вследствие чего (21.15) можно придать вид (21Л5) х 61м+КТ,'5,'х.б1пх, = О.
(21.17) Но из ~ ~х~ = 1 или ~, бх; = 0 следует, что г ~~~~ ~хгб)пхе =0 или х41пх~ =,Ях,61пх,. В=1 е 3 (21Л8) Сравнивая (21Л8) и (21.17), находим бп =КТ61 о, о (21.19) Рис ВХА Иесимметричнаи система сравнения (Т=соны). или, после интегрирования, пт = р, (Т, р)+КТ)пхе. (21.20) Раствор, таким образом, идеален по отношению к компоненту 1. Но (21ЛЗ) означало, что растворенные вещества подчиняются закону Генри. в то время как (21.20) обеспечивает применимость к растворителю закона Рауля. 1 3. ДАВЛЕНИЕ ИАРА НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ. ВЫБОР СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ Численные аначения й~ и уе в этих уравнениях зависят от выбора системы сравнения (см. гл.
Ъ'11, $8). Но прокэведение Цу~ равно р~/х~ и не зависит от выбора системы сравнения. Имеется два обычно используемых способа выбора системы сравнения; в одном вэ иих система сравнения симметрична, в другом — несимметрична. Ограничимся, для удобства, рассмотрением двойиьгх растворов. Выберем сначала в качестве системы сравнения достаточно равбавленный раствор 2 в 1.
Если раствор достаточно раабавлен, химические потенциалы имеют форму (ср. (20.41) ): ре = р~ +КТ1пхб )1 нз = иг + КТ1пзэ. 1 (21.22) Исходя иа уравнения (20.*) для химического потенциала компонента неидеального раствора, вместо (21.3) получим ре = й~хгрь (21.21) Если же раствор уже нельзя считать идеальным разбавленным раствором, мы записываем химические потейпиалы в виде: р = па+ВТ)пхгу~', .') К2 ре + В7 )пх272 ~ (21,23) где р', и роз те эсе самые Яункции, что и в (21.22), Можно сказать, что в начестве системы сравнения для изучения 'более концентрированных растворов здесь выбран идеальный разбавленный раствор.
По мере раз- бавления раствора (21.23) приблюкаются к (21.22), т. е. при хз-+-0; ) у~ -~.1; ) 1;/ 7Г 1.1 (21.24),. Ф Видно, что условия ую -э. 1 несимметричны, так нак они отвечают разным состояниям компонентов раствора. Если в, (21,21) положить хг — — 1г то, поскольку у~ = 1, э й~ — — р~, где р~ — давление пара чистого растворителя при данной температуре, Таким образом, для двойной системы о ра = рюшу~~; рэ = лахти ' (21.25) Если ввести обозначения р, = р,х,; И рэ = 1Сэхэ ~ (21.27) Р~ рзм что позволяет рассчитывать коэффициенты активности, если известны экспериментальные кривые р~ и рт и прямые линии, соответствующие законам Рауля и Генри.
Линию закона Рауля можно начертить немедленно, если известно давление пара чистого растворителя, яо линию закона Генри, которая является касательной к рз в точке Оь нельзя начертить с той же степенью точности, и практически для определения уг обычно используют другие ме*оды. Можно, например, использовать связь между у~' и ~ч, налагаемую уравнением Гиббса — Дюгема (см.
(7.72), гл. ХХ, з 7 и $ 6 этой главы). В качестве системы сравнения можно также выбрать симметричную систему. то на рис. 21.3 давлениям рс отвечает прямая Р~Ог, а давлениям р~~ прямая ОэОь В з 5 мы убедимся, что прямая Р~Ом соответствующая закону Рауля, является касательной к действительной кривой давления нара р~ в точке Рь Сравнивая (21.25) и (21.26), получим Для этого примем каждую из функций ре(Т, Р), равной химическому потенциалу Рч чистого компонента г при температуре Т и давлении Р, т.
е. е е рл (Т, р) = рч (Т, р) для всех г, (21.23) вследствие чего )гг = )гг (Т,Р)+ мТ)пхнув Это уравнение покааывает, что при таком -выборе системы сравнения г оо )1г «1- ( при хг-ь1, ) (21.30) (21.29) о аг о,е од ед /,О т о о, ! Рви Ы.е. Симметричная система сравнения (Т = сопаг). при хг — 1 Рг — Йб о при гг= 1 Рг= йг, ) (21.31) т. е. о е Рг = Рг тгуб Рг = Ргхгтг. (21.32) Если записать и о Рг = Ргхг н и е Рг Рг хг» (21.33) Ы 16 вде Р, и Рг — идеальные давления пара, отвечающие прямым РгОг и.
О,Рг на рис. 21.4, то т. е. ноэ4и$иционты активности у; становятся равными единице в кагвдом ив чистых компонентов й Ив уравнений давления пара (21.21) следует, что в етом случае Рис. 21.6. Общее и парцнальнме давления пара в системе монгвааь — сероугаерод (г. т. Еатгбв)гь 8. рйувйс СЬеш., 35, 1М (г90О). Точками нвобрагаенм ревувьтатм расчета Жуковского по методу, рассматриваемому в 1 8). Р2 Рг Т2= ~ То= рм ',м (21.34) 1 4. НЕРЕХОД ОТ ОДНОЙ СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ К ДРУГОЙ Обозначим коэффициенты активности в несимметричной системе сравнения через у2" и уо", а в симметричной системе — через у2 н т2. Тогда из уравнений (24.26), (21.27), (21.33) и (21.34) следует Р2 Т2 =Ъ роя, (21.35) (21.36) о ~2 Р2 Поскольку т2' — ь 1 прн х2-х О, последнее уравнение означает, что )1шЪ = я27РО.
о .х О (21.37) Поэтому (21.36) можно придать вид — = )гшТ2 Ф х„о (21.38) или 'гг .— =11што . "1!х х; о (21.39) С помощью этих уравнений можно легко переходить от одной системы Преимущество такой симметричной системы сравнения заключается в том, что в ней все компоненты рассматриваются одним и тем же способом; она особенно удобна при изучении концентрированных растворов. Коэффициенты активности (21.34) имеют простой смысл. Они равны отношению наблюдаемого парциального давления к тому, которое наблюдалось бы, если бы рдствор был идеальным.
Таким обраюм, при использовании симметричной системы сравнения коэффициенты активности являются непосредственной мерой отклонения раствора от идеальности. На рис. 21.4 коэффициенты активности обоих компонентов меньше единицы, и общее давление р меньше идеального давления, которому отвечает прямая Р2Р2. Такие отклонения от идеальности называют отрицательными. В качестве примера можно привести систему хлороформ— диэтиловый эфир. Отклонения от идеальности могут быть н положительными, как это, например, имеет место в системе метилаль — сероуглерод (рис. 21.5). Если отклонения от идеальности достаточно велики, общее давление пара р проходит через максимум илк минимум. Как мы уже видели (см. гл.
ХП1, $8 и гл. ХЧП1, з 6), экстремальному значению р соответствует образование азеотропа. Таким образом, азеотропы могут образоваться только в результате неидеальности раствора. Далее, в гл. ХХ1Ч вЂ” ХХЧП, мы обсудим связь между отклонениями от идеальности и молекулярной прщюдой раствора. сравнения к друвой. Если, например, мы определили ув как функцию соСтава, (21.33) позволяет нам вычислить Тэ". В оставшейся части этой главы мы будем использовать только симметричную систему сравнения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
