Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В гл. ХУ) мы показали, что зсрхпян критическая температура регулярного раствора свяаана с а уравнением (16.55). Допустив, что рассматриваемая система является регулярной, получим а = ел(Т, = — 4 )< 292 = 1168 кал/маль. Для приближенного расчета можно принять эту величину равной 1200 кал/маль и использовать следующие значения скрытых теплот испарения и температур кнпечения: и-тексен — Л,ЬР = 6800 кал/маль; Т1е — — 341 К", нитробенаол — Л,йее = = 794) кал/моль; Тье = 484' К. Результаты йрнблнженпого расчета кривой кипения приведены в табл. 21.3. И в этом случае согласие с фактически наблюдаемой кривой оказывается вполне удовлетворкгельныль Рассмотрим теперь изотермические кривые.
Кривые пара и жкдкоств н соответствии с (18.28) и (18.29) определяются системой двух уравнений ' А. ЪЧ. Роглег. Тгапз. Рагадау 8ос. 16, 336 (1920). ' В настоящее время расчеты такого рода целесообразно проводить на быстро действующих вычислительных машинах. ()Трик. ред.). 308 313 317 321 325 329,8 0,6622 0,162 0,4 99 0,288 0,3377 0,413 0,183 0,532 0,824 0,787 0,750 0,715 1,939 1,647 1,401 1,201 2,279 2,197 2,117 2,045 0,72 0,71 0,70 0,69 1 0,45х0,02 0,28 0,16 0,007 0 0,45 0,28 0,16 0,007 0 (1 хг)гг 1 (' о 1п — — — —, = — — — ° ) Аог ((Р' — Н7? 5 »'~" (21.72) г г и хо ус 1 с о Д,о ЫР, Хж н< Ят „у »нх (21.73) где Р(о и рга — давления насыщенного пара чистых компонентов 1 и 2.
Таблица 2153 Расчет кривой кипении в системе и-гексаи 11) — ивтробеиоол (2) ~н хг (раасн.» хг (ооон ) о» ол,+л, кт О 0,08 0,3 0,8 — 0,0578 -0,201 — О, 500 — 1,09 — 3,37 — 2,86 — 2», 16 — 3,43 --3,41 — 3',3(» — 3,20 О,ОЗо»5» О,*ОЗ32 0,0349 0,0385 0,944 0,818 0,'607 0,336 1,75 1,72 1,67 1,57 Если пренебречь мольными объемами компонентов в жидкой фазе по сравнению с их объемами в паро, то Ы =Л,ог =НтЬ, (21.74) что,позволяет легко проинтегрировать (21.72) и (21.73). После интегрирования получаем: 1п — — — — = )и —; (1 — хг)Ъ Р( (21.75) (1 — х,)т, г г а 1п = 1п —.
хо 'тг Рг Хжу»н г г (21.78) Если пар ведет себя как идеальная газовая смесгн то 7»г и угг равны единице, и вти уравнения можно разрешить относительно хгж т( хг'. (21.77) а о ж ж о ж хг— Рг Рг У( Уг — Ррг уг (кривая конденсации), (21 78) Рро 7»н» Рро, ж 1 г г Уравнение (21.77) можно также переписать в более известной форме Р=Р» гг Р( гг хг +Рг то хо =Рлу~ х» +Итог хг . (21.79) (21.80) 22 Занан »О О(25 341 343 348 359 383 484 о ж Ргу( — Р хг = — — — — (кривая кипения); Ро,ж 7»о,ж 5 5 г г Наконец, если система идеальна, о ж Рл — Р хг ,о,а ( г 0 0,09 0',3 0,(5 0,8 1 1Ь (Ра Р) (Ра а) (21.81) или Р = Ра (1 — хз )+Раза (кривая кипения); (21.82) 1 лг 1 — хз г г — — — — (кривая конденсации), Р Р'т Р,' (21.83) Из двух последних уравнений видно, что в идеальной системе линия кипения при постоянной температуре является прямой, В то же время кривая конденсации при Р", чь р" является гиперболой.
Если чистые яаидкости обладают одпнака ковым давлением пара (Р" ,= ра), обе кривые вырождаются в одну горизонтальную прямую линию (рис. 2113). Чем болыпс ,о разница между давлениями паров коъшонентов при данной температуре, тем сильнее отклоняется линия вонденсацпгг от прямой (см. рвг. 21.13). Рис. И.гх Изотермическое равновесие между о вдеалькым раствором в ега паром.
7 Отметим, что как вытекает из (21.80) и (21.81) „состав идеального раствора не совпадает с составом равновесного с ним пара, если обе >гшдкостп ппи данной температуре не обладают одинаковыми давлениями пара. Отношение составов жидкой и парово!1 фаз для идеального раствора равно л:/хх =ЫР. (21.84) Иными словами, над идеальным раствором (для которого р всегда находится между раа и Рта) пар всегда обогащен более летучим компонентом. 4 И.
КРИВЫН КИПНН11Я Я КОНДЕНСАЦИИ ДЯЯ ННСМНШИНАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТНИ Рассмотрим теперь два компонента, ие смешпвающиеся в жидком состоянии. Кривые сосуществования в этом случае имеют вид, уже рассматривавшийся нами в гл. ХЪ 111, $4 в связи с вопросом о переносе компонента из паровой фазы в конденсированную фазу, образованную кристалламк этого компонента.
Теперь же конденсированной фазой является жидкость. Фазовая диаграмма при постоянном давлении для такой системы схематически изображена на рис. 21.14. Температура кипения смеси не зависит от состава, что изображено горизонтальной пунктирной линией Т = Т„ аа исключением точек хт = 0 и л~ = О, в которых температура кипения резко .поднимается до температуры кипения соответствующего чистого компонента (Т~~ или Тз).
Линия Т~~Е определяет состав пара, находятцегося в равновесии с чистой наивностью 1 при различных температурах. Равновесная температура ниже температуры кипения 1, так как его парциальное давление в паровой фазе меньше общего давления. Аналогично, кривая ТааЕ определяет состав пара, находящегося в равновесии с жидтсостью 2. В эвтектической точке обе жидкости сосуществуют с паром. Липки Т~аЕ и ТтаЕ определякатся уравнениями. аналогичными (18.23) н (18.23').
Рассмотрим теперь изотермические равновесия. Линии сосуществования в этом случае определнются (18.26) и ~(18.26'). Фазовая диаграмма имеет вид, схематически изображенный на рис. 21.15. В эвтектической точке а о Рт Рг Р' 1 — (), ()н г ' г О или, иными словами, (21.85) г о Р. =Рт +Рг~ (21.86) У а (Хт )н Р, (21.87) г) Рг Давление, прп котором две жидкие фазы сосуществуют с паром, равно сумме давлений, создаваемых компонентами в чистом состоянии. Из етого закона, установленного Гей-Люссаком в 1832 г., следует, что температура кипения смеси всегда ниже температуры кипония любого иэ чистых компонентов.
Каковы бы ни были относительные количества обеих жидких т,' Ре т, о т н, Рнс. 21.16. Испарение частично смешивающихся жидкостей при постонттттотт давлении. о Рис. 2 1. 16. Испарение песмешиеающнхсн жидкостей при постоннной температуре. Рюг 61.14. Игпареттне несметоиватащихсн жидкостей при постоянном давлении. 22н фаз, система всегда кипиг при эвтектической температуре, а пар всегда имеет эвтектический состав. Это свойство поаволяет назвать проходящую через Г горизонтальную линию на рис. 21 14 кривой кипения. Это явление используют в лаборатории при перегонке с паром. Если надо перегнать вещество, разлагающееся при нагревании до его нормальной температуры кипения, и это вещество пе смешивается с водой, можно перегнать его, добавив к нему воду, Темттература кипения смеси будет ттртл этом намного ниже температуры кипения чистого всщоства.
чтактически добавление жидкой воды ио янлнется необходимым'. температура перегонки понижается просто прн пропускакпи через жидкость потока пара. тт1ьт рассмотрели равновесие жидкость — пар в двух крайних случаях, соответствующих неограниченной смшпиваемостн и полной песмешиеаемости. Переход к случаю частичной смешиваемости очевиден.
На рис. 21А6 изображено поведение системы такого рода. На рисунке области жт н жг соответствутот жидким фазам различного состава, причем в жт содержание компонента 1 выше, чем в жг. Штриховые кривые определяют равновесные составы двух жидких фаз, При эвтектической температуре жидкие фазы А и В сосуществуют с паром, состав которого определнется точкой Е. Г.ИВ 1 ХХП РАВНОВЕСИЕ РАСТВОР— КРИСТАЛЛ. СИСТЕМЫ С ЭВТЕКТИКОЙ й 1.
КРИВАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ. УРАВНЕНИЕ ШРЕДЕРА † ЛААРА ж ж Г ЛтМ 1пи~ у( = 1 — - — „--ЫТ, ~ ВТг где иди и у1ж — соответственно мольпая доля и коэффициент активности компонента 1 в растворе; ЛтЬ1ь — скрытая теплота плавления при температуре Т; ТР— температура плавления чистоте компонента 1. Чтобы точно проинтегрировать это уравнение, необходимо принять во внимание изменение ЛтЬ1с с температурой, что можно сделать, используя уравнение Кнрхгофа (2.32), которое в рассиатриваемом случае имеет вид т Лги = ЛтЬ1 (7т)+ 1 (ср,1 ср, 1)дТ. (22.2) тт 1 Здесь срд — мольная теплоемкость при постоянном давлении компонент та 1, находнщегося в состоянии чистой жидкости, срд — его теплоемкость в кристаллическом состоянии, ЛгЬ1с(Т1е) — скрытая теплота плавления чистого компонента 1 при его температуре плавления Т1г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
