Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 68
Текст из файла (страница 68)
23.13) и определяемые условиями Ал = О и Аз = О. Соединениями А и В могут быть или чистые вещества, или соединения присоединения. Эти две кривые пересекаются в точке К, разделяющей каждую кривую на две части, одна из которых соответствует устойчивому равновесию, другая — метастабнльному. Выделение стабильных .ветвей можно произвести методом, обсуждавшимся в гл. ХЧ, $7 мри,рассмотрении тройной точки. Для того, чтобы равновесие между А н раствором было устойчивым, необходимо, чтобы твердое вещество В яе могло образоваться самопроизвольно, т. е.
в втой области сродство Ав процесса растворения В должно быть положительным. Таким образом, устойчивому равновесию будет соответствовать только та ветвь крнзои Ах = О, для которой Ав ) О, Аналогично, только та ветвь кривой Аз — — О, для которой одновременно н ' Твммермавс (451, сэр. 256. з Е. 1. Зоо1соме1су. Вз!1. Эос. Србпь Ве16., 43, Зиэ (ЧЭ24). ' Ор. Фогель 1501. Ал ~ О, будет соответствовать устойчивому равновесию между В и раствором. Поэтому необходимо выделить области, в которых Аа ) О и Ав р О. При постоянном составе (см. (4.60) ) дАл Ал+ Ьт, р дТ Т так что в непосредственной близости от линии Ал = 0 дАл Ьг, р дТ Т Так как Ьт,р положительна '(поглощение тепла), то дАл -- — ) О.
дТ (23.27) Поэтому Ал будет отрицательно в области, расположенной нинсе кривой Аа = 0 на рис. 23.ь1; аналогичное утверждение справедливо и по отношению к Ав. Области„в которых Аа ( 0 и Ав с- О, на рисунке заштрихованы. Часть кривой Аз = О, 'проникающая в область ниже точки Е, гр ~ге лг Рис. 28.12. Ьсг'с ! ~г г рз Рис. 28.11. (хг)к ~ (хг)гг и (хг)в ~ (хг)з ~М К4д г г'г Рис.
28,18. или (хг)е ' (хг)А н (гг)в ( (хг) а, в которой Ав (О, соответствует метастабкльному равновесию, л точно таким же образом часть кривой Ав = О, расположенная левее точки Е, проникает в область, где А,~ ~ О, и является, следовательно, метастабильной ветвью. Рассмотрим наклоны кривых растворимости вблизи точки Е. Из (23.гО) — (23.15) следует„что если точка Ь' лежит между составами (хг)и и (хг)в, соответствующими соединениям А и В, то наклоны кривых имеют различные зна- ти ки.
Этот случай изображен на рнс. 23.гг, точка Е здесь является звтоктической точкой. С другой стороны, если т. е. есзпс Е' лежит внв интервала (зг)л(аг) в, то наклоны кривых растворимости в Е имеют одинаковый знак, В атом случае, изображенном па рпс. 23.12, Е является точкой перехода, или перитектнческой точкой. Основное различие между этими двумя случаями состоят в том, что в первом из них безразличная точка 7л расколол<она на стабильной ветви кривой Ал = О, а во втором максимум попадает на мвтастабильнрю ветвь.
В системах первого типа соединение присоединения может находиться в состоянии устойчивого равновесия с раствором, имеющим совпадающий с ннм состав. Плавление этого соединения приводит к образованию лсидкости совпадюощего с ним состава и называется нонгруэнтным плавлением. Все ранее приводившиеся в этой главе 'примеры систем относятся и этому типу. Совсем другие условия существуют в системах второго типа.
На рис. 23.13 приведена типичная диаграмма плавкости системы такого рода, на которой изображены только стабилвные ветви кривых равновесия. Кривая растворимости соединения А вырождается здесь в отрезок ЕсЕг. При плавлении твердого соединения А образуется жидкость состава (зг) в, и кристаллы компонента 2. Такое плавление называют иннонгруэнтньш. Системы такого рода весьма распространены '. Промежуточный между конгруэятным и инкокгрузнтным плавлением случай возникает, когда точка пересечения двух кривых совпадает с безразличной точкой одной из них.
Примером такой системы является система золото — сурьма, в которой образуется соединение АигБЬ. ' См. Твммсрмавс (45) (системы органических соединений) и Фогель (50) (металлические системы). 7"ЛАВА ХХГГ ИЗВЬПО»111ЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ 1 1. изБытОчиые теРИОдииямичесиие»оуииции В главе ХХ, з 3 на примере идеальных растворов мы уже ввели понятие о термодинамических функ»»иях смешения. Определение этих функций легко раопространяется и на неидеальные растворы. Полученные при этом результаты послужат основой для классификации неидеальных растворов, которая будет дана в з 5 втой главы.
Для изменении свободной энергии в иаотермическом процессе смешения компонентов 1 и 2,,приводящем к образованию неидеального раствора,. вместо (20Л1) нужно записать дм = НТх» 1п х»у» + НТхг 1п хгуг. (24Л) В атой главе мы всегда будем нормировать коэффициенты активности по отношению л симметричной системе сравнения (см.
гл. ХХ1, $3). Равность а»еисду термодинамвческой функцией смешения (обозначаемой верхним индексом М) для;реального раствора и значением атой функции для идеального 1»аствора при тех же Т и р называется избыточной термодинамической функцией (и обозначается верхним индексом Ь). Эта. величина представляет собой избыток (положительный или отрицатель' ный) данного термодинамического свойства раствора над тем ясе свойством идеального раствора сравнения, составленного из тех же компонентов. Таким образом, кл км км»6 НТ(х» )п у» + хг 1п тг) (24.2) где дв — избыточная свободная энергия Гиббса. Используя общие термодинамические соотношения, легло, получить формулы для вычисления других избыточных функций: энтропии, знтальпии, объема, энергия, теплоемкости и сжнмаемости.
а. Избыточная энтропия (ор. (20. 17) ): дб зев дТ зв = — НТ ( х» + хг ) — Н(х, 1п Т» + хг 1п'уг) . (24.3) д1пу» д1пуг ~ дТ дТ б. Избыточная энтальпин (ср, (20Л2) ): Ю йе 7т дТ д1пуг д1пуг ~ дТ дТ + хг (24.4) е. ХХэбыточиыб объем,(ср. (20Л4)): дКв ива др д1пу, д1пуз ~ ов = ЙТ ~х~ + Хз — ! ° др др (24.5) г. ХХгбыточиая энергия (ср. (20.16) ): (24.6) д.
Избыточная тенлоемность (ср. (20Л7)): дЬв егк = дТ 1 д1пуг д1пуг 1 срв —— — 2ЙТ (х~ + хг — )— дТ дТ (24.7) е. Избыточная ехгииаемость (ср. (12. 1) ); КТ/ дг1пу1 У1пъз 1 яв = — — ~х~ — -+ хг о ~ дрг дрг ) (24.8) 662 Имея е виду табл. 7.2 и 7Л, отметим еше раз, что иабыточная термодинамическая функция всегда является разностью между термодинамической функцией смешения для данной системы (см.
табл. 7.2) и той же самой функцией для идеальной системы (см. табл. 7Л) . Избыточные термодинамические функции тесно связаны с экспериментально измеряемыми величинами: лк простым образом связана с давлением пара над раствором; Ьв есть теплота смепьення при постоянном давлении, отнесенная к 1 молю рлствора (ср. 5 2 отой главы); зв определяется как ' ье зе зв = т (24.9) ив — разность между средним мольным объемом раствора и суммой объемов соответствующих .количеств чистых компонентов до смешения: с с си = Р— хсоз — Язюз) ик определяется ' как (24ЛО) Ьв — рок; сг — Разность межДУ сРеДней мольной тсплоемгзостью РаствоРа и сумиой теплоемкостей соответствующих количеств чистых компонентов до сьзешепяя г с с гр = сг — х,с„, — хесю з. (24.11) Сл = пйв; Ни= яЬв; Бв=-язв нт.д.
Используя (20.58), нетрудно показать та~кже, что дг е дсгк — = — як; - — = ИТ1п уь д7 ' дп; (24.12) й 3. тВПЛОта СМНПВНИЯ Теплотой смешения мазывают количество теплоты, поглощаемое системой при смешении из молей компонента 1 и пз молей компонента 2 прн постоянных температуре и давлении. При постоянном давлении в соответсювии с законом сохранения энергии (2Л5) Теплота смешения, следовательно, равна изменению энтальпии Нм, происходящему в результате смешения; Нм, по определению, является экстенсивной термодинамической величикой,и имеет смысл интезральной теплоты смешения. Интесральная теплота смешения на моль раствора рав- ' Можно произвести также прямое определение зз, ссясзыззясь яз теореме пернета (гя. 1Х) и яз результатах язкзрсяия теплсзмкссгзй и теплот растворения ' Заметим, что слагаемым рсз практически исжяс пренебречь. Тзк, яаирякей яря сь сз 1 екз и р = Чйсмм рт.
ст. рсз сз40 — ' л ага 34 10 — зал,, з тс время кзк Ьз састзвляет яс меньшей мере несколько язлсрий (ср. 1 4). В дальнейшем различие между аз и из яз будет яршшизться яс внимание. 363 С чисто термодпнамвческой точки зрения все свойства, характеризующие отклонение раствора от идеальности, можно бьгло бы выразить через коэффициенты активности. На практике, однако, весьма трудно измерить лроизводныс второго и более высоких порядков, поэтому в настоящей главе мы рассмотрим лишь яв, Йк, зк и кв, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
